De ware aard van een ‘ongeïdentificeerd product’ in met chloor gedesinfecteerd drinkwater, waar alleen al in de VS meer dan 113 miljoen mensen afhankelijk van zijn, is afgelopen november in Science eindelijk onthuld door onderzoekers in de VS en Zwitserland. Het bestaan van dit moleculaire ion, dat chloornitramide blijkt te zijn, werd bijna veertig jaar geleden voor het eerst beschreven. Toch bleef de toxicologie al die tijd onbekend, omdat dit ion tot nu niet was gekarakteriseerd.  

Experts waarschuwen dat nader onderzoek nodig is vanwege de concentratie in sommige leidingwatersamples uit gebieden zoals Californië en Texas en omdat het bijproduct lijkt op schadelijke moleculen. Deze ontdekking komt daarnaast bovenop eerdere zorgen over het gebruik van chlooramines om leidingwater te steriliseren. 

Chloor is een goedkoop en zeer effectief desinfectiemiddel en is wereldwijd de meest gebruikte chemische stof voor het steriliseren van drinkwater. Maar in de jaren zeventig werd duidelijk dat het kon reageren met organisch materiaal tot schadelijke chemicaliën zoals trihalomethanen en haloazijnzuren. De Amerikaanse Environmental Protection Agency (EPA) reguleerde vervolgens de maximaal toegestane concentraties van verschillende van deze stoffen in leidingwater.  

Om vorming van deze desinfectiebijproducten te verminderen, zijn veel waterzuiveringsinstanties in de VS en ook het VK, geheel of gedeeltelijk overgestapt op het desinfecteren van water met chlooramines, die je vormt door chloor te combineren met ammoniak. 

‘Deze combinatie van technieken is echt goed in het scheiden van anionen’

Juliana Laszakovits

Monochlooramine 

Begin jaren tachtig werd het signaal van een mysterieus molecuul waargenomen in uv-absorptiespectra van gechloreerd water. Aan de Universiteit van Iowa deden milieutechnicus Richard Valentine en collega’s in de jaren tachtig en negentig uitgebreid onderzoek naar de omstandigheden waaronder dit molecuul werd gevormd. De exacte structuur van het molecuul bleef echter onduidelijk. ‘We toonden aan dat er een belangrijk product wordt gevormd wanneer monochlooramine vervalt – wat het van nature doet – en dat het in een vrij hoge concentratie aanwezig moest zijn’, legt Valentine uit. ‘Wat het moeilijk maakte, is dat het bijproduct dezelfde ultraviolette spectrum liet zien als de reactant monochlooramine.’ Hij vergelijkt het zoeken naar de structuur met ‘het zoeken naar een naald in een hooiberg waar alle stukjes hooi ook naalden zijn’. 

In het nieuwe onderzoek werkten milieutechnici onder leiding van Julian Fairey van de Universiteit van Arkansas samen met analytisch chemici van ETH Zürich onder leiding van Juliana Laszakovits. Ze gebruikten meerdere technologieën waar Valentine’s groep geen toegang toe had, zoals ionchromatografie gekoppeld aan electrospray ionisatie-massaspectrometrie. ‘Deze combinatie van technieken wordt niet zo vaak gebruikt in milieustudies, maar is echt goed in het scheiden van anionen’, zegt Laszakovits. 

Het molecuul was te klein om zijn structuur te bepalen aan de hand van het massaspectrometrische fragmentatiepatroon. Maar door massaspectra van isotopisch gelabelde monsters werd duidelijk dat het twee zuurstofatomen, twee stikstofatomen en een chlooratoom bevatte. Met ¹⁵N-NMR en infraroodspectroscopie lukte het om de structuur te bevestigen.  

EPA-algoritme 

Verder experimenten van het Amerikaans-Zwitserse team suggereren dat de verbinding voornamelijk wordt gevormd in gechloreerd drinkwater door hydrolyse van dichlooramine tot nitroxyl, dat met opgeloste zuurstof reageert tot peroxynitriet. ‘Een van de afbraakproducten van peroxynitriet is een nitrerende stof, het nitroniumkation, en dat is de spil die vervolgens reageert met monochlooramine of dichlooramine om deze verbinding te maken’, zegt Fairey. 

‘Ik wacht al veertig jaar op iemand die mijn werk oppikt’

Richard Valentine

Omdat het molecuul nooit eerder was geïsoleerd en gekarakteriseerd, kon de toxiciteit tot dusver niet worden bestudeerd. Maar met behulp van een EPA-algoritme genaamd Generalized Read Across vergeleken de onderzoekers de structurele en chemische overeenkomsten met bekende moleculen. Op basis daarvan concluderen ze dat meer onderzoek dringend nodig is, vooral omdat de concentraties chloornitramide in sommige van hun gebruikte watersamples hoger zijn dan die van gereguleerde gevaarlijke stoffen. Fairey begon het project oorspronkelijk met het bestuderen van hoe nitrosaminen – een klasse verbindingen die als ‘waarschijnlijk kankerverwekkend’ worden beschouwd – zich vormen in gechloreerd water. ‘Als je een van de zuurstofatomen uit de nitrogroep [van chloornitramide, red.] zou verwijderen, zou je een nitrosamine krijgen’, zegt Kristopher McNeill van de ETH Zürich in Zwitserland – waar chlorering van water illegaal is. ‘Ik vind het uitstekend werk van exact de juiste mensen om dit uit te zoeken’, reageert Valentine. ‘Ik wacht al veertig jaar op iemand die mijn werk oppikt.’ 

Milieu-ingenieur Daniel McCurry van de Universiteit van Zuid-Californië zegt dat de ontdekking ‘zeer significant’ is en vindt dat het aanleiding zou moeten zijn om het gebruik van chloramine als waterdesinfectiemiddel opnieuw te evalueren. Hij wijst op andere nadelen, zoals een grotere neiging om loden leidingen aan te tasten en het ontstaan van een onaangename ‘zwembadgeur’. ‘Elke fabriek in de VS kan zijn water voldoende behandelen met chloor zonder de regels voor desinfecterende bijproducten te overtreden als ze bereid zijn en de middelen hebben om bepaalde andere behandelingsstappen toe te voegen, zoals actieve kool of membranen’, zegt hij. ‘Ze zullen dat waarschijnlijk toch moeten doen vanwege de PFAS-regelgeving. Dus hopelijk is dit een twee-vliegen-in-één-klap-situatie.’