De groep van Junfa Zhu, binnen de University of Science and Technology of China in Hefei, gaat uit van bifenylen als grondstoffen, waarbij een (111)-kristaloppervlak van zilver dient als katalytisch substraat. Een eerdere publicatie in Chemical Communications liet zien wat dit doet met 2,2’-dibroombifenyl (DBBP). Adsorptie aan zilver bij 300 K zorgt dat de broomatomen worden gelost. Wat overblijft zijn biradicalen waarvan er zich twee kunnen binden aan een zilveratoom dat per ongeluk uit het oppervlak steekt. Bij 450 K gaat het zilver er tussenuit en krijg je dibenzo[e,l]pyreen, een ruitvormig flardje grafeen dat bestaat uit zes zesringen.

Maar naar nu blijkt, gebeurt er heel wat anders zodra je het aantal broomatomen verdubbelt. Bij adsorptie aan zilver verliest 2,2’,6,6’-tetrabroombifenyl (TBBP) ook meteen al dat broom, maar wordt daarbij instabiel genoeg voor een intramoleculaire ringsluiting. Resultaat: twee zesringen die door een vierring bij elkaar worden gehouden. Ook dit molecuul is weer een biradicaal, dat aan één zijkant vrij stevig gebonden zit aan twee zilveratomen terwijl de andere zijde er schuin bovenuit steekt. Twee van zulke radicalen vormen bij 400 K een organometaalcomplex, bijeen gehouden door die twee zilveratomen. Verhit je verder tot 540 K, dan gaat het zilver er tussenuit en blijft een dimeer over met een centrale achtring waar vier, zes- en twee vierringen omheen zitten – met reden noemen de auteurs het een interessant studieobject voor antiaromaticiteit.

Met reden noemen de auteurs het een interessant studieobject voor antiaromaticiteit

Om een paar van die intermediairen in beeld te krijgen gebruikten Zhu en collega’s bond-resolving scanning tunneling microscopy (BR-STM) en scanning tunneling spectroscopy (STS). Zo konden ze tevens de bindingslengtes bepalen tot op 0,12 Å nauwkeurig. Volgens Zhu presteert STM op dit vlak bijna net zo goed als de atoomkrachtmicroscopie (AFM) die eerder werd toegepast voor dit soort plaatjes. ‛We hebben het ook met AFM geprobeerd maar er waren technische problemen, en dankzij STM hadden we al voldoende data voor een publicatie’, laat hij weten.

Het geschetste reactiemechanisme is vrij apart, maar dichtheidsfunctionaaltheoretische berekeningen bevestigen dat het energetisch goed uitpakt. Het rekenwerk, door de Chinezen toevertrouwd aan Jean-Sabin McEwen en zijn groep aan Washington State University, geeft tevens een idee van de manier waarop de elektronenwolk zich over zo’n molecuul verdeelt. De zesringen gedragen zich niet meer zo aromatisch: hun dubbele bindingen blijven als het ware hangen rond de hoekpunten van de vierringen, die door de auteurs dan ook worden omschreven als radialenen. De STM-opnames bevestigen dat: de dubbele bindingen zijn zichtbaar korter dan de enkele.

De eerste microscoopopnames van moleculen met atomaire resolutie zijn alweer zo’n vijftien jaar oud. Een van de eerste ‛slachtoffers’ was pentaceen, een samenstel van vijf platte benzeenringen, en nog altijd geldt dat het alleen lukt met structuren die vrijwel vlak op een oppervlak liggen. Maar dat laat voldoende mogelijkheden open. De laatste jaren groeit de belangstelling voor platte grafeenfragmenten enorm, vooral vanwege de elektrische eigenschappen die nuttige toepassingen in organische nano-elektronica lijken te beloven. Als je kunt voorspellen welke grondstoffen en substraten je moet kiezen om ze selectief te synthetiseren zonder eindeloze trial and error, wordt het voor de industrie pas echt interessant om er mee te gaan experimenteren.

Zeng, Z. et al (2022) J. Am. Chem. Soc. 144(2), https://doi.org/10.1021/jacs.1c08284