In 2009 zorgden 3D-perovskieten, kristallen van calciumtitaanoxide, voor een doorbraak binnen de zonnecelindustrie. Sindsdien steeg de efficiëntie van perovskiet-zonnecellen van een paar procent tot boven de 25%, iets meer dan die van de conventionele siliciumvariant. Ook bleek de halfgeleider uitermate geschikt voor het maken voor onder meer diodes en optische sensoren. Helaas kennen 3D-perovskieten ook een aantal nadelen. ‘Omdat ze mineralen zijn, absorberen ze water’, verklaart Dirk Vanderzande, hoogleraar materiaalchemie aan de Universiteit Hasselt. ‘Het gevolg is dat ze vaak al na enkele uren hun opto-elektronische eigenschappen verliezen.’

Daarnaast is er maar een beperkt aantal aanpassingen aan de 3D-structuur mogelijk om het materiaal geschikt te maken voor een bepaalde toepassing. ‘Het aantal variaties in bijvoorbeeld een standaard methylammonium-lood-jodidestructuur (MAPI) is erg klein’, licht Ferdinand Grozema toe. Hij is hoogleraar chemical engineering aan de TU Delft.

Toolbox van de chemie

Maar wat als je 3D in 2D verandert? Het is slechts een kwestie van een groter organisch kation kiezen, in plaats van een kleine (zie kader). Je kunt methylammonium bijvoorbeeld vervangen door butylammonium. Je krijgt dan lagen van anorganische octrahedra (bijvoorbeeld van lood-jodide), afgewisseld met organische lagen met alkylstaarten. Deze strategie, die de laatste jaren flink aan populariteit wint, maakt volgens de twee onderzoekers een wereld van verschil. Grozema: ‘De alkylstaarten lijken te zorgen voor een hydrofobe werking en vormen daarmee een beschermlaag tegen water. Maar hoe het in detail werkt, weten we nog niet helemaal.’

‘Het juiste mengsel van kationen kan veel meer kleurtinten opleveren’

Maria Loi

De stabiliteit kun je nog verder vergroten door gebruik te maken van aromatische moleculen. Zo ontdekten Vanderzande en Grozema samen dat het mengen van carbazoolderivaten of benzothieno-benzothiofeen (BTBT) in de organische laag ervoor zorgt dat het materiaal maandenlang stabiel blijft, in plaats van slechts enkele uren.

Een tweede voordeel van 2D-perovskieten is de enorme vrijheid die je hebt in het ontwerpen van het materiaal. ‘Je hebt meteen de hele toolbox van de organische chemie tot je beschikking om moleculen met specifieke eigenschappen in te bouwen’, zegt Grozema. ‘Je kunt een hele familie van opto-elektronische materialen maken, elk ervan heel specifiek voor een bepaalde toepassing’, voegt Vanderzande daaraan toe.

Bewegen als een accordeon

Er zijn verschillende manieren waarop je 2D-perovskieten kunt tunen voor bepaalde toepassingen. Ten eerste kun je gebruikmaken van het indirecte effect dat de organische laag kan hebben op de anorganische laag. ‘Hoe die anorganische octaëders ten opzichte van elkaar gesitueerd zijn, bepaalt de elektronische eigenschappen’, legt Grozema uit. ‘Alkylstaarten zijn erg zacht en buigzaam. Ze kunnen dus vervormen wanneer er een verandering in de omgeving plaatsvindt, bijvoorbeeld door druk. Het gevolg is dat ze daarmee ook de ruimtelijke structuur van de octaëder verstoren.’ Bij aromaten is er juist weer meer organisatie, en ook dat heeft indirect effect op de anorganische laag. Kortom, als een accordeon kan de organische laag duwen en trekken aan de octaëder, en daarmee de eigenschappen van het materiaal als geheel bepalen.

Toepassingen zijn er bijvoorbeeld in de wereld van kleur. Hoogleraar fotofysica en opto-elektronica Maria Loi van de Rijksuniversiteit Groningen bestudeert de mogelijkheden van 2D-perovskiet voor de ontwikkeling van lichtgevende diodes. ‘We willen diodes ontwikkelen die beter helderblauw licht kunnen uitzenden’, vertelt ze. ‘Daar is veel vraag naar bij de productie van televisie- en computerschermen.’

 ‘Je moet iets speciaals doen om de ladingen van 2D-perovskieten uit elkaar te krijgen’

Ferdinand Grozema

De kleur die perovskieten afgeven, wordt bepaald door het halogeenatoom van de octaëder in de anorganische laag. Zo levert chloride blauw, bromide groengeel en jodide roodachtig licht. ‘Met 3D-perovskieten ben je beperkt tot alleen deze kleuren. Maar bij 2D krijg je daar het indirecte effect bij van de organische laag. Door het juiste mengsel van kationen te kiezen, kun je veel meer kleurtinten krijgen. Dat zijn we nu verder aan het bestuderen.’

Organische kationen kunnen ook indirect van invloed zijn op het geleidende vermogen van de anorganische octaëder. Dat biedt perspectief voor de ontwikkeling van sensoren. Zo ontwikkelt Loi ook 2D-materialen die gepolariseerd licht kunnen detecteren of uitzenden. Daarvoor bouwt ze chirale organische moleculen in de structuren in. ‘Die kunnen ervoor zorgen dat ook de anorganische laag een chirale structuur aanneemt door een verstoring van lood-jodideverbindingen’, vertelt ze. ‘Dankzij deze verstoring kan het materiaal gepolariseerd licht absorberen. Vervolgens kun je in een sensor een elektrische stroom meten.’ Momenteel kunnen alleen apparaten die bestaan uit meerdere grote optische elementen gepolariseerd licht meten. Maar met chirale 2D-perovskieten kun je volgens Loi veel optica achterwege laten. ‘Er zijn in de literatuur nog maar een paar voorbeelden van zulke systemen, maar het is een heel veelbelovend concept.’

Ladingen scheidingen

Je kunt 2D-perovskieten ook geschikt maken voor een bepaalde toepassing door het inbouwen van geleidende functionaliteit in de organische laag. In dat geval hebben de organische kationen geen indirect maar een direct effect op de opto-elektronische eigenschappen van het geheel. Ze doen in dat geval daadwerkelijk mee met de geleiding. ‘3D-perovskieten zijn erg efficiënt in stroomopwekking’, vertelt Grozema. ‘Ze kunnen heel gemakkelijk positieve (‘gaten’) en negatieve ladingen (elektronen) van elkaar scheiden. Die kun je dan met elektroden aan weerszijden opvangen en dan heb je stroom.’

In de meeste 2D-perovskieten zitten die twee ladingen heel sterk gebonden, omdat de di-elektrische constante van de organische laag veel kleiner is dan die van de anorganische laag. ‘Je moet dan iets speciaals doen om de ladingen uit elkaar te krijgen’, legt Grozema uit. ‘Zoals het inbouwen van een heel sterke elektrondonor of -acceptor.’

Dat kan bijvoorbeeld een zogeheten donor-acceptor charge transfer complex (CTC) zijn. Vanderzande doet daar met zijn groep veel onderzoek naar in de context van perovskieten. ‘In een CTC combineer je twee organische componenten: een die elektronrijk is en een die elektronarm is. Als die elkaar zien, worden ze tot elkaar aangetrokken. Ze gaan zich dan organiseren in alternerende lagen. Het bijzondere daarbij is dat er dan geleiding mogelijk is; ‘gaten’ en elektronen kunnen springen van laag naar laag.’ Door de ruimtelijke structuur van de CTC’s ontstaat er overigens een perovskiet met zowel 2D- als 3D-ordening. Een hybride-perovskiet dus. Vanderzande hoopt dit nu verder te gaan onderzoeken en ontwikkelen met onder meer het Interuniversitair Micro-Elektronica Centrum (IMEC) in Leuven en onderzoeksorganisatie Solliance in Eindhoven.

’Pas als je kunt voorspellen hoe iets kristalliseert, heb je controle’

Ferdinand Grozema

Volledige controle

Het scheiden van ladingen speelt ook een rol in het werk van Grozema. Hij gebruikt hiervoor sterke elektronacceptor-chromoforen, zoals peryleen-diimide en naftaleen-diimide. ‘Het bleek nog best lastig om deze moleculen in te bouwen tijdens het benodigde kristallisatieproces’, vertelt Grozema. ‘We hebben toen een truc bedacht; we lieten de chromoforen absorberen aan het oppervlak van in oplossing zwevende 2D-perovskiet-nanoplaatjes. Je kunt dan ook gelijk goed meten wat het effect van het inbouwen is. Onze groep heeft dus eigenlijk een modelsysteem gebouwd. Hiermee kunnen we nu bij meerdere soorten chromoforen uittesten welk effect ze hebben op het geleidend vermogen.’

En zo is er meer mooi onderzoek mogelijk naar de mogelijkheden van 2D-perovskieten. Want dat 2D-perovskieten binnen de opto-elektronische wereld veel potentieel hebben, lijkt duidelijk, aldus Grozema. ‘De grootste uitdaging is nog wel voorspellen hoe iets kristalliseert. Dus welke combinaties van moleculen leiden tot welk aantal lagen, welke diktes, welke interacties, enzovoorts. Pas als we dat begrijpen, kun je echt gericht ontwerpen en heb je volledige controle over de eigenschappen van deze 2D-perovskieten.’