Chemie, biologie en natuurkunde komen samen in deze mooie hexagonale structuren, waarin bacteriefabriekjes, metaal-organische structuren en waterstofsensoren onder de deelnemende resultaten behoren. Hieronder een greep uit de wetenschappelijke publicaties van 2019 en 2020 van Nederlandse en Vlaamse bodem.

Computer ontwerpt hoge kwaliteit laagjes

Het op industriële schaal produceren van mooie grafeenlagen is nog steeds een grote uitdaging. Daarom sloegen onderzoekers aan de TU Delft en de Queen Mary University aan het rekenen om een model te vinden die daar een oplossing voor heeft.

Met non-equilibrium molecular dynamics (MD) simuleerden ze vloeibare exfoliatie (‘afschilferen’, dunne laagjes verwijderen) van meerlaagse grafeen-plaatjes in verschillende vloeistoffen zoals N-methylpyrrolidon (NMP) en water. Voor elke vloeistof keken ze naar de kritieke shear-snelheid waarboven het grafeen zich ontdoet van het moedermateriaal.

Toen ze die resultaten vergeleken, vonden ze – gebruikmakend van een formalisme – dat je de exfoliatie van kleine grafietnanoplaatjes alleen goed kunt voorspellen als je de vloeistofkrachten meeneemt die op het oppervlak en op de randen van het grafeen drukken. Ook moet je dan een nauwkeurige waarde van de vast-vloeistof-oppervlakte-energie vaststellen.

Dit is het eerste model dat gedetailleerd weergeeft wat er op de micro- en nanoschaal gebeurt bij het maken van grafeen met energetic fluid mixing, aldus hoofdonderzoeker Lorenzo Botto van de TU Delft in een persbericht. Volgens Botto heeft het tevens de potentie om industriële grafeenproductie mogelijk te maken.

^{Gravelle, S., Kamal, C., & Botto, L. (2020). J. Chem. Phys. 152}

Bacterie reduceert grafeenoxide

Voor het eerst hebben Herre van der Zant en collega’s van de TU Delft de eigenschappen en toepassingen van microbieel gereduceerd grafeenoxide laten zien.

Normaal reduceer je grafeenoxide chemisch met hydrazine, maar de Delftenaren wilden uitzoeken of bacteriën het wellicht schoner kunnen. En jawel, de bacterie Shewanella oneidensis is in staat om grafeenoxide onder aerobe en anaerobe condities te reduceren. Het anaerobe proces zou je makkelijker kunnen opschalen tot industrieel niveau, maar het aerobe proces is dan weer beter te hanteren omdat je geen anaerobe instrumenten nodig hebt.

De reductie met hydrazine maakt bijna alle koolstof-zuurstofverbindingen kapot, waar het microbiële proces de C=O-dubbelbindingen niet reduceert. Dat heeft waarschijnlijk te maken met de hogere bindingsenergie ten opzichte van -OH-bindingen en de reducerende tools van de S. oneidensis zelf.

De microbieel gereduceerde grafeenvlokken die de onderzoekers maakten, waren 2,7 keer meer geleidbaar ten opzichte van grafeen­oxide zelf. Hoewel dat minder is dan chemisch gereduceerd grafeen, kunnen de overgebleven C=O-bindingen pi-stacking voorkomen, waardoor de vlokken dunner blijven en dus een hogere oppervlakte-dikte- verhouding hebben. Dit kan uiteindelijk leiden tot toepassingen als geleidbare inkt en betere biosensoren.

^{Lehner, B. A. et al. (2019). ChemistryOpen, 8(7)}

Grafeen + palladium = H₂-sensor

Een Belgisch team gevormd door onderzoekers van de universiteiten van Leuven, Mons en Namur ontdekten een nieuwe methode om palladium-nanodeeltjes op grafeen te brengen. In plaats van met een elektronenstraal of thermische verdamping, die beiden ingewikkelde machines en bekwame experts vereisen, gebruikten de onderzoekers een palladiumligand-oplossing.

Deze methode werkt veel simpeler. Je neemt Pd(bipyridine)(pyreen)₂ in dichloormethaan en weekt grafeen op een SiO₂-wafer tien minuten met deze oplossing. De palladiumliganden coördineren zo aan het grafeen en na kort spoelen en verhitten in een H₂/Ar-gasmengsel, binden de palladiumatomen met π-π-bindingen je grafeenlaag. Het voordeel van deze methode is dat het niks doet met de hexagonale structuren van het grafeen zelf.

De combinatie palladium-grafeen kun je zo toepassen als waterstofsensor, waarbij het draait om de omzetting van Pd naar PdH_X. Maar na detectie moet de sensor herstellen door weer terug te vallen naar Pd. Normaal gaat dat erg langzaam, maar de onderzoekers vonden dat paars licht het proces flink versnelt. Dat zit als volgt: waterstof-palladiumbindingen hebben een maximale bindingsenergie van 2,96 eV. Paars licht heeft een fotonenergie die iets hoger ligt, 3,1 eV. De fotonenergie kan zo de decompositie helpen.

In de toekomst kun je dit soort sensoren in een complementary metal-oxide-semiconductor-circuit integreren om een multiple sensor-platform te ontwikkelen. Die CMOS-technologie kun je ten slotte ook nog opschalen.

^{Tang, X. et al. (2019). Scientific reports, 9(1)}

Metaal-organische structuren op grafeen

Het blijkt dat je grafeen ook kunt gebruiken als ondergrond waarop je metaal-organische coördinatiestructuren (MOCN’s) kunt verzamelen, stelt een publicatie van onder andere Rijksuniversiteit Groningen en Universiteit Gent.

De onderzoekers groeiden grafeen epitaxiaal (een enkel laagje) op een iridiumkristal met een 111-atoomrooster. Daarna namen ze een oplossing van para-hexafenyldicarbonitryl (NC-Ph₆-CN) en koperatomen waarvan ze een laagje op het grafeen plaatsten. De structuren die dan zelf-assembleren zijn afhankelijk van de ratio NC-Ph₆-CN:koper. Zo gaan de NC-Ph₆-CN-moleculen zonder koper in rijen parallel langs elkaar liggen.

Hoe meer koper je vervolgens toevoegt, hoe meer de moleculen uit elkaar gaan liggen. Bij een ratio van 6:1 (NC-Ph₆-CN:koper) krijg je een patroon dat op het weefwerk van een rieten mand lijkt. Verhoog je het kopergehalte naar 3:2, dan ontstaat een soort ‘macro-grafeen’, een poreus hexagonaal netwerk van NC-Ph₆-CN-moleculen. Is de verhouding 1:1, dan verzamelen de NC-Ph₆-CN-moleculen zich in parallelle moleculaire ketens. Elke structuur verschilt in elektronische eigenschappen.

In het laagje grafeen zien de wetenschappers een veelbelovende kandidaat als extreem dun isolatiemateriaal voor het ontkoppelen van iridium en de complexen. Daarnaast kun je met de MOCN’s de elektronische en magnetische eigenschappen van grafeen weer sturen.

^{Li, J. et al. (2019). J. Phys. Chem. C, 123(20)}

Nanokoralen en feeëncirkels

Door te spelen met de verhouding van twee aryl-diazoniumzouten lieten onderzoekers van de KU Leuven en de Vietnamese Quy Nhon universiteit zien hoe je nanokoraal­cirkels op grafeen kunt maken. Die cirkels ­lijken op feeëncirkels, een fenomeen dat je veel op droge graslanden ziet waarbij gras een cirkel vormt waarin niks groeit.

Steven De Feyter en collega’s gebruikten een bottom-up-aanpak om het nanokoraal vorm te geven. Ze wendden zich tot elektrochemisch geactiveerde dediazotizering van verschillende verhoudingen 4-nitrobenzeendiazonium (NBD) en 3,5-bis-tert-butyldiazonium (TBD). Daardoor ontstond een quasi-periodiek patroon van cirkels waarvan de diameter te tunen is door meer of minder TBD toe te voegen; hoe meer TBD, hoe groter de diameter; hoe hoger de concentratie, hoe meer cirkels zich vormden.

De nanokoralen kun je bijvoorbeeld gebruiken voor het bestuderen van de nanobegrensde vorming van zelf-assemblerende moleculaire netwerken, reactiviteit op het oppervlak en de effecten op de elektronische eigenschappen van grafeen.

^{Phan, T. H. et al. (2019). ACS nano, 13(5)}

Gedecoreerde nanodeeltjes bezorgen beter

Als je nanodeeltjes van grafeen functionaliseert met polyethyleenglycol of polyethyleenimine, creëer je veel stabielere colloïdedeeltjes, die je op hun beurt kunt gebruiken om cellen mee te transfecteren, valt te lezen in een studie geleid door de UGent.

Voor het overbrengen van grote moleculen in een cel bestaan een aantal mogelijkheden. Een daarvan is fotoporese, waarbij je met behulp van laserlicht en nanodeeltjes gaatjes in de celwand groter maakt zodat de macromoleculen erdoorheen kunnen. Jing Liu, Kevin Braekmans en collega’s ontdekten dat grafeenkwantumdots (GQD’s) beter en veiliger zijn dan de tot nu toe veel gebruikte goudnanodeeltjes. Het probleem was echter dat die GQD’s aggregeerden. Daar is nu een oplossing voor.

Polyethyleenglycol en polyethyleenimine blijken namelijk GQD’s en gereduceerd grafeenoxide (rGO) te stabiliseren, waardoor je aggregatie voorkomt. De combinatie polyethyleenimine en rGO werkt het beste, waarschijnlijk vanwege de positieve lading van polyethyleenimine en het grote bereik laserlicht (waaronder nabij-infrarood) waarmee je rGO kunt activeren.

De methode met deze deeltjes werkt voor zowel gesuspendeerde cellen als adherente cellen. De nanodeeltjes bezorgden fluoresceïne-isothiocyanaatdextraan-varianten van 10 kDa tot wel 500 kDa in de cel.

^{Liu, J., et al. (2020). Int. J. Mol. Sci., 21(4)}