In de bulkchemie zijn nog altijd revoluties mogelijk. In Eindhoven wordt gewerkt aan een gloednieuw ‘groen’ productieproces voor kunststoffen.

Bij de Process Development Group van de TU Eindhoven zijn ze nog steeds niet van de verbazing bekomen. Dat ze met hun ultrasoongeïnitieerde radicaalpolymerisatie in vloeibaar CO₂ iets heel bijzonders in handen hadden, dat was wel duidelijk. Maar dat ze een artikel geplaatst zouden weten te krijgen in Science, en wel binnen drie maanden, was meer dan ze hadden durven hopen. En dat het nieuws vervolgens massaal werd opgepikt door de media, dat hadden ze zeker niet gedacht. "Letterlijk de hele wereld dondert over je heen", vertelt prof.dr.ir. Jos Keurentjes. "Chemical Week, andere buitenlandse bladen, interviews met de BBC en met National Geographic. Allemaal vanwege het ‘groene’ aspect. Zelf hebben we er niets aan hoeven doen. Eigenlijk wel heel lollig."

Bubbels

"Niets aan hoeven doen" is wel heel erg bescheiden, want aan het succes gingen jaren onderzoek vooraf. Promo­vendus Martijn Kuijpers is de eigenlijke uitvoerder. Maar die is met vakantie, en dus nemen Keurentjes en collega-docent dr.ir. Maartje Kemmere de honneurs waar.

"Het project combineert twee onderzoekslijnen die al een paar jaar lopen", vertelt Keurentjes. "Aan de ene kant projecten met superkritisch, of net niet superkritisch CO₂. Aan de andere kant het synthetiseren en verwerken van polymeren." Voor de gelegenheid zijn die twee aangevuld met sonochemie, het op gang brengen van chemische reacties met ultrasone geluidsgolven. Die golven wekken cavitatieverschijnselen op in het gebruikte oplosmiddel. Er ontstaan dampbellen, ‘bubbels’, die met het geluid meeresoneren. Op een gegeven moment worden ze te groot, kunnen het ritme niet meer bijhouden en klappen in elkaar, waarbij kortstondig zeer hoge temperaturen en drukken optreden. Zijn de omstandigheden op zo’n moment extreem genoeg, dan vormen zich vrije radicalen die vervolgens verder kunnen reageren. Bijvoorbeeld tot een polymeerketen. De meest gebruikte kunststoffen worden bijna allemaal gepolymeriseerd via een radicaalmechanisme. In Eindhoven heeft men met ultrageluid al met succes polymethylme­thacrylaat (PMMA) en polyetheen (PE) gesynthetiseerd.

Supermultidisciplinair

Sonochemie is betrekkelijk nieuw en voor zover bekend nog nooit op industriële schaal toegepast. Keurentjes schat dat de eerste serieuze publicaties dateren van rond 1990. "Toen was het nog superempirisch, een zwarte-doosbenadering. De laatste jaren is er in de kwantitatieve hoek veel meer gebeurd. Dat zal ooit de toepasbaarheid ten goede komen. Dan wil je van alle toevalligheden af zijn."

In Eindhoven ging men pas experimenteren nadat berekeningen hadden gesuggereerd dat het moest kunnen. "In de sonochemiehoek heeft men altijd geroepen dat je onder hoge statische druk helemaal geen cavitatie kunt krijgen. Het leuke is dat het in CO₂ wél lukt, vanwege de hoge dampspanning. Het oplosmiddel mag niet superkritisch zijn, omdat je dan geen damp/vloeistofevenwicht meer hebt. Daarom werken we met hoge drukken, tot circa honderd bar, maar met lage temperaturen, typisch 10 tot 20 °C. Hoe lager de temperatuur, hoe effectiever het proces."

"Met ons dynamische bubbelmodel kunnen we de straal van de cavitatiebubbels berekenen en de condities binnen de ‘hot spot’ wanneer de bubbel klapt en de temperatuur omhoogschiet", vult Kemmere aan. We hebben uitgerekend dat je in CO₂ bij 60 bar zo’n 600 K haalt. Dat was een eerste aanwijzing dat het moest kunnen werken."

Uit een eerste proef bleek dat een ultrasoongenerator inderdaad cavitatie kon opwekken in een hogedrukcel met CO₂. Vervolgexperimenten met radicalenvangers, ‘scavengers’, lieten zien dat het ook radicaalvorming in de hand werkte. En daarna lukte het de onderzoekers PMMA te maken met een gemiddeld molecuulgewicht van 100.000 g/mol-1. "Het klinkt simpel, maar het heeft veel voeten in de aarde gehad", vertelt Keurentjes. "Het is supermultidisciplinair. Een groot stuk fysica, een stuk thermodynamica en een stuk chemie. Al die dingen moet je bij elkaar brengen, anders krijg je dit soort ontwikkelingen niet voor elkaar."

Schoon en veilig

Volgens Keurentjes en Kemmere zijn er redenen genoeg om de huidige polymerisatieprocessen te vervangen door sonochemie. Ten eerste is geen organisch oplosmiddel meer nodig, en ook geen peroxide als initiator. Naast milieuwinst betekent dat nieuwe afzetmogelijkheden, voorspelt Kemmere: "Met name in de medische hoek is het belangrijk dat er geen initiator- of katalysatorresten in het product zitten. Daar wil men zelfs op ppm-niveau geen vreemde componenten hebben."

Tweede argument is de veiligheid. Orga­nische peroxiden zijn niet prettig om mee te werken. En ook in een ander opzicht levert sonochemie een veel veiliger proces op. Radicaalpolymerisaties zijn berucht vanwege de kans op een ‘runaway’, waarbij door oververhitting de reactie op hol slaat. "Een gewone initiator voeg je toe en dan heb je er geen controle meer over", zegt Kemmere huiverend. "Ik heb ooit in het lab zo’n runaway gehad. De opstelling was goed beveiligd, maar het gaat zó snel." Bij sonochemie bestaat dat risico niet: indien nodig zet je gewoon de ultrasoongenerator uit.

De derde reden is dat sonochemie unieke producten oplevert. Onder meer dankzij een verschijnsel, dat in het Science-artikel alleen zijdelings is genoemd. "Je kunt cavitatie ook gebruiken om polymeerketens te knippen", leggen de onderzoekers uit. "Als een cavitatiebel klapt, geeft dat een ruk aan de ketenmoleculen die zich in de buurt bevinden. Je kunt uitrekenen dat het krachtenspel zo’n molecuul precies in het midden laat breken. Experimenten bevestigen dit. Begin je met moleculen van ongeveer dezelfde grootte, dan zie je na verloop van tijd moleculen terugkomen met de helft van dat gewicht, een vierde, een achtste enzovoorts." De halvering gaat door tot de ketenlengte een bepaalde ondergrens bereikt, vaak bij een molecuulgewicht van rond de 50.000.

Lukt het dit knippen goed te beheersen, dan moet het mogelijk zijn kunststoffen te maken met een bi- of multimodale molecuulgewichtsverdeling (MGV), die twee of meer smalle pieken vertoont. In veel gevallen blijkt dat de verwerkbaarheid zeer ten goede te komen. "In de polyolefinenhoek is het momenteel één van de hete hangijzers", weet Keurentjes. "Ons proces zou wel eens een heel simpele manier kunnen zijn om zo‘n MGV te bereiken. Dat is ook een motivatie voor de industrie om het op te pakken."

Groot beginnen

Een rondgang door het lab leert dat industriële toepassing nog een flinke opschalingslag vraagt. De onderzoekers verwachten dat de industriële polymerisatie een continuproces wordt, zoiets als een buisreactor met een aantal ultrasoonprobes achter elkaar. Maar voorlopig heeft de grootste opstelling een inhoud van ruim een liter, terwijl de kleinere drukcellen in hun geheel in een spectrofotometer passen om de reactie via drukbestendige vensters te kunnen volgen.

Maar de fabrieken komen er vanzelf, daar is Keurentjes van overtuigd. "Ik heb heel lang gedacht dat het zou beginnen met kleine processen. Daar ben ik van af. Ik denk nu dat we de opzet moeten maken met een paar hele grote. Een goed voorbeeld is de op CO₂ gebaseerde fabriek voor fluorpolymeren, waar DuPont in de Verenigde Staten vijfhonderd miljoen dollar in investeert. Dergelijke projecten zullen de opstappers zijn die anderen gaan inspireren."

Ze zullen ook wel moeten. "Iemand van DSM heeft al voorspeld dat je, als je over twintig jaar nog een plant wilt bouwen met organisch oplosmiddel, je dat heel erg goed zult moeten kunnen uitleggen."