Door tijdelijke oxidatie kun je de activiteit van Fischer-Tropschkatalysatoren op verrassende wijze verhogen. Dat stellen de Utrechtse hoogleraar Krijn de Jong en zijn promovendi Carlos Hernández Mejía en Tom van Deelen in Nature Communications.

‘Onze ROR-behandeling laat kobaltkatalysatoren promoveren naar de eredivisie. De activiteit gaat naar een niveau dat je anders alleen krijgt als je er edelmetalen aan toevoegt’, stelt De Jong.

ROR staat voor reductie-oxidatie-reductie, en dat is ook precies wat er gebeurt. Je gaat uit van Co₃O₄-deeltjes met een diameter van rond de 10 nm, geïmmobiliseerd op een metaaloxidedrager. Eerst reduceer je deze nanodeeltjes grondig, bij 350 °C onder een waterstofatmosfeer, zodat je alleen Co-metaal overhoudt. Dat oxideer je weer tot CoO door het bloot te stellen aan zuurstof, bij voorkeur rond 200 °C. En tot slot reduceer je het oxide weer tot blank metaal, maar dit keer bij slechts 220 °C.

Dat laatste is ook ongeveer de werktemperatuur van de Fischer-Tropschreactie, de bekendste incarnatie van gas to liquids en het belangrijkste werkterrein van de hier beschreven kobaltkatalysatoren. Hierbij zet je een mengsel van waterstof en koolstofmonoxide om in langere koolwaterstofketens, die meestal worden verkocht als vloeibare brandstof. Zulke processen verlopen op zeer grote schaal en met optimalisatie van de katalysator is dan ook zeer veel te verdienen - en niet alleen omdat kobalt schaars begint te worden.

Kirkendalleffect

Tijdens de oxidatiestap zwellen de deeltjes op, wat de onderzoekers toeschrijven aan het zogeheten Kirkendalleffect. Rond het metaal ontstaat eerst een dun oxidehuidje, en zowel kobalt- als zuurstofionen proberen daar vervolgens doorheen te diffunderen teneinde elkaar te bereiken. De kobaltionen zijn kleiner en verplaatsen zich daardoor sneller, met als gevolg dat de deeltjes worden uitgehold.

Reduceer je de holle bolletjes daarna weer, dan klappen ze in elkaar en krijgen hun oorspronkelijke formaat terug. Maar er is wel iets veranderd, en dat heeft alles te maken met de interactie met de drager. Sommige van de daarvoor gebruikte metaaloxides, zoals TiO₂ en Nb₂O₅, zijn zelf ook reduceerbaar. En dat is van belang voor de Fischer-Tropschreactie. H₂ binden en uit elkaar trekken is daarbij de primaire taak van het kobalt, maar in de praktijk zal een deel van de waterstof het oppervlak van de drager reduceren tot een ‘sub-oxide’ dat vervolgens op dat kobalt neerslaat. In eerste instantie is dat goed nieuws: naast H₂ moet je ook CO dissociëren en dat lijkt het beste te verlopen op de randjes van zo’n suboxide-vlek. Maar worden de vlekken zo groot dat ze het hele kobaltoppervlak bedekken, dan heb je een probleem.

Met de ROR-behandeling kun je de grootte van die vlekken instellen, door te spelen met de oxidatietemperatuur. Tot nu toe lijkt 200 °C het optimum: vergeleken met een onbehandelde katalysator zie je de activiteit verdubbelen. Dat het niet opgaat wanneer je niet-reduceerbaar Al₂O₃ gebruikt als drager, bevestigt een aantal van de aannames van de Utrechtse onderzoekers.

Tot zijn verrassing blijkt het effect permanent. ‘Wij dachten ook dat dat suboxidelaagje vanzelf weer terug zou komen. Maar na honderd uur katalyseren op labschaal zie je dat de activiteit heel stabiel blijft’, vertelt De Jong. ‘We denken dat de expansie en het daarna weer krimpen de crux is. De ROR-behandeling heeft veel meer invloed op de hoeveelheid drager die je overhoudt op je kobalt , dan de katalyse zelf.’