Eindeloze hoeveelheden volmaakt identieke ketenmoleculen, dat is de belofte van gecontroleerde radicaalpolymerisatie. Het maakt industriële productie mogelijk van bijzondere kunststoffen, variërend van drug delivery tot ingrediënt van autolak. Mits er nog wat plooitjes worden gladgestreken.

“Deze techniek heeft de nanotechnologie deels mogelijk gemaakt”, vindt Filip Du Prez, hoogleraar polymeerchemie aan de Universiteit Gent. Gecontroleerde radicaalpolymerisatie (CRP) vormt immers de basis voor de productie van nanodeeltjes via moleculaire zelfassemblage. Daarvoor moet je lange molecuulketens synthetiseren waarvan architectuur en samenstelling exact vastliggen, en zonder CRP is dat bijna niet te doen. “Waar je een actieve groep inbouwt, welk stukje polymeer wateroplosbaar moet zijn en welk deel juist niet, is nu te bepalen. Zo zijn vrij gemakkelijk polymeren op maat te maken”, legt Du Prez uit. “De deur staat open naar toepassingen in de elektronische sector, antibacteriële coatings en wie weet welke producten nog meer.”

Evenwicht

Het verschil tussen CRP en traditionele radicaalpolymerisatie is dat dat laatste proces juist heel erg ongecontroleerd verloopt. Het is een circus van initiatoren, ongebruikt monomeer en halfvoltooide polymeerketens die allemaal op elk moment met elkaar kunnen reageren, en dat ook in bijzonder hoog tempo doen. Zo krijg je altijd een statistisch bepaald mengsel van ketens met verschillende lengtes. Wanneer je met meerdere monomeren werkt is ook de volgorde waarin ze worden ingebouwd totaal willekeurig. Niet erg voor het plastic van een boterhamzakje, maar wel wanneer je heel speciale functionaliteiten voor ogen hebt.

CRP berust op het creëren van een evenwicht tussen slapende en actieve ketens, waarbij de laatste ver in de minderheid zijn. Hoe dit in stand wordt gehouden verschilt per techniek. Bij atoomtransferradicaalpolymerisatie (ATRP) bestaan de polymeeruiteinden bijvoorbeeld uit alkylhaliden, die door interactie met een metaalcomplex veranderen in actieve radicalen. Op dat moment is het uiteinde ‘wakker’ en worden er een paar extra monomeermoleculen aan gezet. Vervolgens wordt het uiteinde weer gedeactiveerd en kan wel tot een minuut ‘slapende’ blijven. Zonder je de ‘slapende’ polymeerketen af van het monomeer, dan kun je deze later weer gebruiken als uitgangspunt in een tweede reactie met een ander monomeer. Zo kun je exact gedefinieerde blokcopolymeren maken, bestaande uit minimaal twee aan elkaar geknoopte polymeren, die als het ware in serie zijn geschakeld.

Bij CRP groeien alle ketens (vrijwel) even snel en worden dus ook even lang. Dat maakt ze geschikt voor hoogwaardige producten. Door initiatoren te gebruiken die geënt zijn op natuurlijke producten of specifieke oppervlakken, is het ook mogelijk structuren te synthetiseren die veel ingewikkelder zijn dan een simpele keten. In niches als de nanotechnologie of de biomedische sector is daar absoluut vraag naar.

Goud

“We wisten eigenlijk direct dat we goud in handen hadden toen ATRP ons in 1995 voor het eerst lukte”, vertelde Krzysztof Matyjaszewski, hoogleraar aan Carnegie Mellon University in Pittsburgh, vorig jaar in een interview. “Het controleren van snelle en goedkope radicaalpolymerisaties was destijds de heilige graal van het vakgebied.”

De Belgische Veerle Coessens maakte deze periode mee als postdoc in zijn labo: “In deze periode explodeerde het aantal wetenschappelijke publicaties rond CRP. Het veld was nog onontgonnen en de mogelijkheden waren ronduit fascinerend. Er werd geëxperimenteerd met initiatoren, monomeren, water als oplosmiddel, stervormige polymeren, hybride materialen enzovoort; de mogelijkheden bleken eindeloos.”

Eenvoud

Nog steeds werken universiteiten en industrieën over de hele wereld aan allerlei vormen van CRP. Wat helpt is dat de reactiecondities vrij eenvoudig zijn. “Als je 10 jaar geleden een gedefinieerd polymeer wilde maken kon dat alleen dat via anionische polymerisatie. Dan was je eerst een half jaar bezig om de beginselen daarvan te leren”, legt Du Prez uit. “Die reacties konden alleen plaatsvinden in hoogvacuum, niet in waterige milieus en slechts met een paar monomeren, kortom het was nogal een klus dat te laten lukken. CRP voeren onze bachelorstudenten op één namiddag uit. Hierdoor is deze techniek ook toegankelijker voor andere disciplines.”

De gebruiksvriendelijke processen maken ook industriële opschaling relatief makkelijk. Het blijft echter een nogal duur proces, dat vooral interessant is voor producten met meerwaarde. Zo maakt Ciba Chemicals op deze manier een dispergeermiddel voor pigmentdeeltjes in autolakken. “Het is een copolymeer waarbij de ene kant interactie aangaat met het pigment en de andere met het oplosmiddel”, verduidelijkt Corina Prent, general manager of technology bij Ciba. “We gebruiken hiervoor CRP, vooral omdat de lengte van alle polymeren onderling maar een heel klein beetje mag verschillen. Anders krijg je een slechte verdeling van het pigment, en dus vlekken op de wagen. Met name bij zwarte wagens was dit tot dusver een probleem. De ‘diepte’ van het zwart is aanzienlijk verbeterd door het dispergant dat we vorig jaar op de markt hebben gebracht. Dat de productie wat meer kost is geen probleem; per liter lak heb je maar weinig nodig en de kwaliteitsverbetering weegt op tegen de kosten.”

Ook Encapson, een spin-off van de Radboud Universiteit Nijmegen, maakt gebruik van deze techniek. “Wij produceren met CRP een coating voor draden die artsen gebruiken om hartpatiënten te dotteren”, vertelt medeoprichter Dennis Vriezema. “Door de homogeniteit van de coating neemt de weerstand van de draad in het bloed af en kan deze veiliger worden ingebracht.”

En bij IBM proberen ze chips te maken met de eerder genoemde blokcopolymeren. Wanneer je deze zeer precies synthetiseert en vervolgens netjes naast elkaar legt, krijg je als het ware een banenpatroon dat dwars over de ketens heen ligt. Ets je vervolgens een van beide componenten selectief weg en vul je het gat op met halfgeleidermateriaal, dan heb je een nanochip waarin het resterende polymeer fungeert als isolator.

Zwavellucht

Dat er na 15 jaar onderzoek niet veel méér industriële toepassingen zijn, heeft zo zijn redenen. Bij ATRP blijkt het bijvoorbeeld lastig om achteraf de metaalkatalysator te verwijderen, wat wél moet omdat hij zowel duur als vervuilend is. Een alternatief waar onder meer Matyjaszewski aan werkt, is de benodigde hoeveelheid zó sterk te verminderen dat het geen probleem meer is. “En bij RAFT, een andere CRP-techniek, wordt flink wat zwavel gebruikt”, vertelt Freddy Van Damme, senior technical leader bij Dow Chemical. “Dat moet er natuurlijk ook uit, voordat het in het schuim van je bureaustoel wordt gebruikt. Anders krijgt je kantoor een onprettig geurtje.”

Van Damme noemt nog een andere reden waarom de industrie de kat nog even uit de boom kijkt. “Er is nu nog slechts één producent die de initiatoren en mediators maakt, Arkema in Frankrijk. Daar moet je als bulkproducent natuurlijk mee oppassen. Straks gaat je leverancier over de kop en dan zit je daar met je proces. Ik verwacht dat dit de komende 3 tot 5 jaar beter zal worden. Toepassing op industriële schaal wordt dan een reële mogelijkheid.”

Bron: C2W8, 18 april 2009