Als een elektrode contact maakt met een elektrolyt, ontstaat er een elektrochemische dubbellaag. In dit grensvlak vinden alle interacties plaats tussen het geladen oppervlak van de elektrode en de geladen ionen in de zoutoplossing. Wijzig je de elektrische spanning, dan verandert de structuur in de dubbellaag ook. De Gouy-Chapmantheorie beschrijft deze structuur.

Althans, dat is de bedoeling. Marc Koper, hoogleraar katalyse en elektrochemie aan de Universiteit Leiden, liet zien dat de structuur die de wet beschrijft, niet overeenkomt met de werkelijkheid voor een platina elektrode. Samen met zijn Leidse collega’s Katharina Doblhoff-Dier en Kasinath Ojha maakte hij een update van de Gouy-Chapmantheorie; ze publiceerden hun werk eind januari in tijdschrift PNAS.

‘Er is iets aan de hand wat niet van chemische aard is’

Sleutelfactor in het onderzoek is de potential of zero charge, oftewel de ‘nulladingspotentiaal’. Bij die elektrische spanning is de lading van het elektrode-oppervlak precies nul. De ionen uit de elektrolyt hopen zich dan dus niet op in de dubbellaag. De Gouy-Chapmantheorie voorspelt waar de nulladingspotentiaal ligt.

Onopgelost raadsel

In de jaren 1940 en 1950 verifieerde de Amerikaanse chemicus David Grahame de Gouy-Chapmantheorie met een kwik-elektrode. Metingen met vaste metalen waren lastiger, dus nam iedereen maar aan dat de wet ook geldt voor platina, goud en andere veelgebruikte materialen. Sindsdien heeft niemand de theorie aan andere elektroden getoetst. ‘Midden jaren ‘90 werkte ik als postdoc in Duitsland’, vertelt Koper. ‘Mijn collega Tamás Pajkossy probeerde toen de nulladingspotentiaal te vinden van een platina elektrode. Dat doe je door de zoutconcentratie heel laag te maken. Uiteindelijk moet je een minimum in je grafiek vinden. Dat is de nulladingspotentiaal. Maar Pajkossy zag dat punt nergens in zijn resultaten.’

Het raadsel bleef destijds onopgelost, maar Koper kon het niet loslaten. Toen de kans zich voordeed, ging Kasinath Ojha, postdoc in het onderzoeksteam van Koper en eerste auteur van het artikel, er opnieuw mee aan de slag. ‘Hoe laag ik de concentratie van de zoutoplossing ook maakte, ook ik kon de nulladingspotentiaal niet vinden’, vertelt Ojha. De postdoc besloot de concentratie met nog een factor tien te verlagen. ‘Dat had nog nooit iemand gedaan en ik dacht niet dat daarin de oplossing zou zitten, maar het bleek een briljante zet’, zegt Koper. Het eurekamoment was daar: de nulladingspotentiaal verscheen in Ojha’s resultaten.

‘We vermoeden dat de interactie iets te maken heeft met de structuur van het water in de dubbellaag met platina’

Niet chemisch

Dat er extreem lage concentraties voor nodig zijn, vertelt volgens Koper dat er veel meer ionen in de dubbellaag zitten dan de theorie voorspelt. ‘Er is iets aan de hand wat deze hoeveelheid veroorzaakt, maar waar de theorie geen rekening mee houdt.’

De onderzoekers hebben inmiddels een paar hints verzameld die het opmerkelijke resultaat mogelijk (deels) verklaren. Koper: ‘We weten dat de aard van het ion niet uitmaakt voor de hoeveelheid ionen in het grensvlak, maar het verschil in formaat tussen het anion en het kation is wél van belang. Het kleinere ion kan dichter bij de elektrode komen dan het grotere en dat veroorzaakt een asymmetrie in de metingen.’ Ojha merkte bovendien op dat de onbekende interactie gevoelig is voor veranderingen in de temperatuur. ‘En dat hoort niet zo te zijn als het gaat om chemische interacties. Er is dus iets anders aan de hand, een verklaring die niet van chemische aard is.’

Een ‘ effective electrostatic interaction’, noemen de onderzoekers de onbekende interactie voorlopig. Dankzij de Europese subsidie van € 2,5 miljoen die Koper in april 2021 ontving, kan het onderzoeksteam de puzzelstukjes verder bij elkaar zoeken. Koper: ‘We vermoeden dat de interactie iets te maken heeft met de structuur van het water in de dubbellaag met platina. Mogelijk trekken de ionen daardoor sterker richting de elektrode, wat de grote hoeveelheid kan verklaren.’ Bij het vloeibare kwik is zo’n bijzondere waterstructuur niet aan de orde. ‘Het kan verklaren waarom de Gouy-Chapmantheorie zo goed werkt voor kwik, maar niet voor vaste metalen’, vult Ojha aan.

Colleges

Op basis van Ojha’s metingen maakte het team een aangepaste Gouy-Chapmantheorie. Die beschrijft en voorspelt de werkelijkheid nu een stuk nauwkeuriger voor platina. ‘We hopen de wet ook te kunnen verifiëren voor andere metalen, zoals goud en wellicht zilver’, zegt Ojha. De onderzoekers hopen bovendien dat hun bevindingen in de volgende generatie tekstboeken komt. Koper: ‘De volgende collegereeks die ik hierover geef, gaat er in ieder geval heel anders uitzien.’