De synthetische chemie gebruikt nog veel oplosmiddelen die uit fossiele bronnen komen en niet altijd even gezond zijn voor mens en milieu. Daarom zoeken verschillende onderzoeksgroepen naar alternatieven om dit essentiële element uit chemische reacties te ‘vergroenen’. Ashot Gevorgyan, Kathrin Hopmann en Annette Bayer van de UiT The Arctic University of Norway vonden de oplossing in de vorm van plantaardige en daaraan gerelateerde oliën.

‘Een aantal jaar geleden bedacht ik me hoe je in een wereld zonder fossiele bronnen nog een chemische synthese kunt uitvoeren’, vertelt Gevorgyan. ‘Voor mij was de conclusie dat het nadoen van de natuur een oplossing kan bieden. De meeste chemische reacties vinden in de natuur namelijk plaats in water of vet, en de meeste daarvan in vetten vanwege de slechte oplosbaarheid van organisch materiaal in water.’ Ook is water erg reactief, en dus besloot hij verschillende oliën te testen als oplosmiddelen.

In de (an)organische synthese kun je twee aromatische structuren aan elkaar vastmaken door zogenoemde cross-coupling reacties. Gevorgyan probeerde de Suzuki-Miyaura-, Hiyama-, Stille-, Sonogashira- en Heck-reacties uit met dertig soorten plantaardige olie, visolie, boter en wassen als oplosmiddel. En de resultaten liegen er niet om.

Op bijenwas na bereikten de onderzoekers een opbrengst van minimaal 78% bij de Suzuki-Miyaura-koppeling, waarvan elf met een kwantitatieve (‘100%’) opbrengst. Ook de andere koppelingen en verschillende substraten behaalden hoge yields (80/90% of meer), met hier en daar een uitzondering.

Nu concurreert het gebruik van bijvoorbeeld raapzaadolie voor synthese wel met raapzaadolie voor consumptie. Daarom besloot Gevorgyan om ook gebruikte raapzaadolie te proberen. De opbrengsten voor de Suzuki-Miyaura- en Heck-reacties werkten uitstekend in raapzaadolie die op 130°C werd gebruikt voor het frituren van aardappels; zelfs acht uur lang frituren had geen invloed op de reactie-opbrengsten.

Het scheiden van de stoffen was in eerste instantie wel een uitdaging. Na het vergroenen van je cross-coupling, wil je natuurlijk niet alsnog aan de slag met niet-hernieuwbare stoffen. Je kunt apolaire producten met kolomchromatografie en heptaan (niet-hernieuwbaar) namelijk goed scheiden van de olie. Om dit te omzeilen, koos het team om terpenen als eluens te gebruiken, die over het algemeen wel hernieuwbaar zijn. (−)-α-pineen, 3-careen, (R)-(+)-limoneen, γ-terpineen en sabineen werkten allemaal goed, en na de scheiding kun je de olie wassen met ethylacetaat, drogen en vervolgens opnieuw gebruiken zonder invloed op de opbrengst.

Magic Mix

In een gerelateerde paper in ACS Organometallics van dezelfde drie onderzoekers bekijken ze ook de Buchwald-Hartwig-aminering en hoe ze die ‘groen’ kunnen maken. Die koppeling lijkt een beetje op een cross-coupling, maar tussen de twee aromaten ontstaat een C-N-C-binding in plaats van een directe C-C-binding.

Ook voor deze reacties gebruikten ze verschillende soorten oliën, maar in eerste instantie gingen ze niet van harte. Na wat spelen met additieven vonden de onderzoekers een ‘Magic Mix’ – een combinatie van sojafosfolipiden, sojafosfatidylcholine, glycerol, hexadecaanzuur, beheenzuur, monopalmitine en monolaurine – waardoor op ‘magische wijze’ de opbrengsten van gemiddeld zo’n 50% naar hoger dan 95% gingen. Maar ook op de Hiyama- en de Heck-koppeling had de Magic Mix een positieve uitwerking.

Al met al ziet de toekomst van de synthetische chemie er weer een stukje groener uit.

Gevorgyan, A. et al. (2021) Green Chem. 23
Gevorgyan, A. et al. (2021) ACS Organometallics 10.1021/acs.organomet.1c00517