Met een organokobaltverbinding op een grafietelektrode kom je een aardig eind in de richting van kunstmatige fotosynthese. Het lukt alvast om koolstofdioxide elektrochemisch te reduceren tot het monoxide of zelfs tot methaan, melden Marc Koper en collega’s van de Universiteit Leiden in Nature Communications.

Als drager voor het kobalt gebruikt Koper een zogeheten protoporfyrine, een structuur die je ook in de natuur tegenkomt als omlijsting van metaalionen. De elektrode is van pyrolytisch grafiet, een materiaal dat ontstaat als je koolwaterstoffen pyrolyseert. Als je dit materiaal in een oplossing van kobaltprotoporfyrine dompelt, blijkt die laatste stof zichzelf vanzelf aan het koolstofoppervlak te hechten. Eerder onderzoek suggereert dat het daarbij een monolaag vormt, waarbij de moleculen plat op de ondergrond liggen.

Met het gecoate grafiet als kathode blijk je slechts 0,5 V overpotentiaal nodig te hebben om CO₂ te reduceren. Er ontstaat dan voornamelijk CO, maar een klein deel wordt verder gereduceerd tot HCOOH of CH₄. Belangrijk is dat de vorming van waterstof, een concurrerende reactie waar je tijdens CO₂-reductie geen behoefte aan hebt, vrijwel helemaal uitblijft.

Volgens de auteurs werkt het zeker zo efficiënt als alle eerdere katalysatoren op porfyrinebasis die eerder in de literatuur zijn beschreven.

Opvallend is hierbij de rol van de pH. Die moet sowieso laag zijn. Maar bij pH=3 verloopt de CO-vorming veel enthousiaster dan bij pH=1, waarbij je wél meer waterstofvorming krijgt. Dat geeft een aanwijzing over het reactiemechanisme: de activering van CO₂ is uiteraard de snelheidsbepalende stap en daarbij zijn dus kennelijk geen protonen nodig. Voor die waterstofvorming wel en die gaat dus bij lagere pH meer opvallen.

De Leidenaren gokken er op dat zich een CO₂^--anion vormt, eigenlijk een radicaal want het heeft een ongepaard elektron. Dat hecht zich aan het kobalt en het stabiliserende effect van dat metaal houdt de benodigde redoxpotentiaal bescheiden.

De volgende stap zou zijn dat de combinatie van metaal en anion een proton overneemt van water, waarna uit de elektrode een tweede elektron wordt gehaald, OH^- zich afsplitst en je een aan het kobalt gebonden CO-molecuul overhoudt. Voor eventuele verdere reductie tot CH₄ zijn dan wél weer protonen nodig, dus dat gaat eveneens harder bij een lagere pH.

Wil je de katalyse nog efficiënter maken, dan moet je dus de potentiaal van de vorming van het kobalt-CO₂^--complex verder zien te verlagen. Dat zal wel een kwestie zijn van sleutelen aan het protoporfyrine. Bovendien moet je veel uitgebreider op zoek naar de pH-waarde die écht optimaal is.

bron: Universiteit Leiden