In het katalytisch onderzoek gaat het om een zo hoog mogelijke efficiëntie van de katalysator, die bovendien van een zo goedkoop mogelijk materiaal moet zijn. Single-atom-nanozymen lijken daaraan te voldoen. Wat zijn het en hoe zet je ze in?

Begin dit jaar verscheen een aantal publicaties gericht op single-atom nanomaterial-mimicking enzymes, kortweg nanozymen. Voor die nieuwe soort katalysa­toren gebruik je veelal individuele metaalatomen die je spreidt over een N-gedoteerde drager gebaseerd op koolstofnanostructuren. ‘Je kunt het concept nanozymen zien als een soort categorie katalysatoren die specifiek enzymen imiteren en op een vaste drager zitten’, vertelt Ning Yan, universitair docent aan de Universiteit van Amsterdam en expert in brandstofcellen.

Yan kreeg dit jaar een vidi-beurs van onderzoeksinstelling NWO voor onderzoek naar een door de natuur geïnspireerde heterogene katalysator. ‘Onze groep gebruikt ook een single-atom-katalysator, maar die zou ik niet als nanozym bestempelen, hoewel hij wel enzymatische reacties kan katalyseren’, legt Yan verder uit. De Amster­damse universitair docent deed onderzoek naar de oxygen evolution reaction met een iridium single-site op een actieve support van MnO. ‘Niet alleen het metaal doet ertoe, maar ook de atomen eromheen beïnvloeden de activiteit.’

‘Fantastisch concept’

Een van de eerste publicaties over single-atom-based-enzymen kwam van de hand van hoogleraar chemie Lanqun Mao en zijn collega’s van onder meer de Chinese Academy of Sciences in Beijing. Mao en zijn team ontwikkelden atomisch verspreide FeN4-sites geankerd in N-gedoteerde poreuze koolstofmaterialen (Fe-SAs/NC), die de enzymatische activiteit van twee antioxidatieve enzymen (catalase en superoxidedismutase) kunnen imiteren.

‘Ik vind het hele concept nanozymen fantastisch’, vertelt Dennis Hetterscheid enthousiast. Hetterscheid is universitair hoofddocent aan de Universiteit Leiden en zijn groep doet veel onderzoek naar anorganische multi-elektronprocessen en homogene katalyse. ‘Het is een heel nieuw type katalysator die echt het grensvlak tussen homogeen en heterogeen opzoekt.’

‘De katalysator heeft denk ik ook de potentie om een vertaalslag te zijn tussen de meer fundamentele homogene en de stabielere, meer robuuste heterogene systemen’, vervolgt Hetterscheid. ‘Door die twee te combineren, kun je zowel streven naar beter begrip als naar volwaardige, duurzame toepassingen.’ Het enige waarover hij minder enthousiast is, is de terminologie. ‘Nanozym is voor mij een beetje een buzzword. Wat mij een accuratere benaming lijkt is single-site-katalysatoren, omdat de katalytische activiteit op een enkele site kan plaatsvinden. Katalyse gebeurt namelijk niet aan atomen an sich, er is altijd een stimulans vanuit de omgeving nodig, bijvoorbeeld door liganden.’

Liang Huang en collega’s van het Chang­chun Institute of Applied Chemistry in China beschrijven in een publicatie in Science Advances hun versie van de nieuwe katalysator als ‘single-atom nanozymes with carbon nanoframe-confined FeN₅’. ‘Meestal gebruik je dit soort ijzer- en stikstofgedoteerd koolstofmateriaal voor de elektro­chemische zuurstofreductiereactie, ofwel ORR,’ legt Yan uit, ‘maar de auteurs laten zien dat ze naast de ORR ook de oxidatie van tetramethylbenzidine kunnen katalyseren. Dat is vrij nieuw en behoorlijk indrukwekkend.’

Tweezijdige werking

Bij elektrochemische reacties zoals de ORR komt onder meer elektronenoverdracht kijken. Om die overdracht voor elkaar te krijgen, moet je zulke reacties in een elektrochemische cel doen, wat relatief complex is en waarvoor je elektrodes en elektrolyten nodig hebt. Maar het nanozym uit Science Advances-paper heeft een tweezijdige werking en kan daarom ook de redoxreactie katalyseren. Yan: ‘Zo kun je de reactie in een batchreactor doen en hebben de onderzoekers geen elektrochemische cel nodig.’

Het werk van Huang laat heel goed de potentie zien van dit relatief nieuwe veld, omdat het al veel complexere reacties in beeld brengt, aldus Hetterscheid. ‘Ik verwacht dat je hiermee heel rijke coördinatiechemie kunt nabootsen, zoals in porfyrinecomplexen. Maar door de huidige syntheseprocedure, blijft sturing een beetje achterwege.’

De standaardsynthese van dit soort nanozymen gebeurt op een redelijk ruwe manier. Het Fe-SAs/NC-nanozym, bijvoorbeeld, maakt de groep van Mao door ijzerftalocyanine in te kapselen in de kooien van een zeolitic imidazolate framework (ZIF-8), een specifiek soort metal organic framework. Door daarna bij een temperatuur van bijna 1.000 °C pyrolyse uit te voeren onder een atmosfeer van stikstof, krijg je de gewenste dispersie van ijzeratomen gecoördineerd aan stikstofatomen op de koolstofruggen­graat.

Hetterscheid vervolgt: ‘Als je controle kunt krijgen over hoe bijvoorbeeld die stikstoffen gerangschikt zijn ten opzichte van het ijzeratoom en dus vat hebt op de structuurreactiviteit, dan kun je op een homogeen katalytische manier de reactiviteit sturen.’ In zo’n geval heb je dus de mogelijkheid voor heel specifieke sturing van je reactiviteit, maar dan met een katalysator die goed bestand is tegen oxidatieve deeltjes.

Reorganiseren

In conventionele heterogene katalysatoren is maar een klein deel van het materiaal blootgesteld aan de omgeving, terwijl de rest onder het oppervlak niet meedoet aan de katalyse. ‘Dat is nogal zonde’, meent Yan. ‘Maar als we de nanokatalysator re­organiseren tot single-atom-grootte en in een andere nanostructuur gieten, scheelt dat heel veel kostbaar materiaal en opent dat de mogelijkheden voor bruikbare toepassingen.’

‘Je hebt zo dus veel minder materiaal nodig om dezelfde activiteit te krijgen’, vult Yan aan en geeft een illustratie. ‘Neem nu de state-of-the-art brandstofcelvoertuigen. Die hebben zo’n 30 tot 50 g platina nodig in hun elektrochemische cellen voor een normale auto. Dat is aardig wat. Dus met de huidige technologie kunnen we dit soort voertuigen niet echt commercialiseren. Daarom willen we platinakatalysatorgebruik in brandstofcellen minimaliseren. Een van de manieren waarop we dat kunnen doen is door single-atom-katalysatoren, die op hetzelfde principe rusten als nanozymen.’

Het veld van nanozymen is nog relatief jong en heeft dus nog wel een aantal uitdagingen voor de boeg. Hetterscheid: ‘Zoals ik al zei is sturing van de katalytische activiteit een belangrijk punt. Wat dat betreft zijn homogene katalysatoren en enzymen de directe competitie. Maar daarnaast is het ook nodig om te laten zien dat je langdurige katalyse kan doen onder sterk oxidatieve of andere condities waaronder laatstgenoemde het niet lang uithouden. Als nanozymen jaren mee kunnen gaan kun je ze bijvoorbeeld in brandstofcellen gaan verwerken. Maar over het algemeen denk ik dat je hier heel mooie materialen mee kunt maken.’

Biologische toepassing

Een andere toepassing van nanozymen lijkt meer biologisch van aard. Zo gebruikte het team van Mao de HeLa-cellijn om te onderzoeken hoe Fe-SAs/NC de cel beschermde tegen oxidatieve stress: een verschijnsel dat vrije zuurstofradicalen cellen beschadigen en zo zorgen voor veroudering. Daartoe incubeerden de onderzoekers de cellen eerst met het nanozym en vervolgens met β-lapachon, dat reactive oxygen species (ROS) genereert. Ze konden toen aantonen dat hun nanozymen celdood voorkomt door de ROS af te vangen. Het team van Huang liet daarnaast een antibacteriële werking in vitro en efficiënte wonddesinfectie in muizen zien. In beide gevallen bleek de cyto­toxiciteit minimaal.