Laat in een organo-iridiumcomplex een C en een N stuivertje wisselen, en de reductie van koolstofdioxide verloopt ineens veel soepeler. Alleen is dat stuivertje wisselen lastig controleerbaar, blijkt uit een Japans/Amerikaanse publicatie in Angewandte Chemie.

Het heeft Etsuko Fujita en collega’s van Brookhaven National Laboratory in elk geval de nodige moeite gekost om beide isomeren apart in handen te krijgen, en het lijkt er op dat ze tijdens de katalyse soms naadloos in elkaar overgaan.

In dat complex (zie het plaatje) wordt de iridiumkern omringd door twee organische liganden. Eén is opgebouwd uit drie pyridineringen, de andere bevat één pyridine en één benzeen. Die laatste kan twee standen innemen; als je het complex synthetiseert zonder daar verder op te letten, krijg je waarschijnlijk een mengsel van beide isomeren.

Daarnaast zit aan dat iridium één waterstofatoom dat aan de CO2 moet worden overgedragen in de vorm van een hydride, dus H- met twee elektronen. Dan krijg je in principe formaat (HCOO-), dat door kan reageren tot methanol. Is er tevens energie uit licht beschikbaar, dan krijg je in plaats daarvan koolstofmonoxide (CO). Beide producten kunnen als bouwsteen dienen voor hele reeksen koolwaterstoffen.

De stand van dat tweede ligand blijkt essentieel. De N is elektrisch neutraal, maar de C is negatief geladen. Als die recht tegenover de waterstofkern zit, dan duwt hij elektronen daar naartoe zodat de hydridevorming veel uitgesprokener is. Tevens wordt de C-H binding hierdoor opgerekt, waardoor het hydride gemakkelijker aan CO2 kan worden afgestaan. Theoretische berekeningen wijzen uit dat je alleen in deze stand HCOO- kunt krijgen, en experimenten bevestigen dat.

Onder ‘fotokatalytische’ omstandigheden, dus mét licht, blijkt zowel in theorie als in praktijk iets anders te gebeuren. De reactie tot CO wordt gekatalyseerd door een intermediair met de koolstof in bovengenoemde positie, maar zónder het hydride er aan. Voor de vorming van dit intermediair blijkt het niet uit te maken met welk van beide isomeren je begint. En het is na de reactie zo snel weer weg dat Fujita naar eigen zeggen nooit had gemerkt dat het bestond wanneer de theorie het niet voorspeld had.

bron: Brookhaven National Laboratory

Onderwerpen