Mangaanoxide voorkomt chloorvorming bij de elektrochemische splitsing van zeewater. Maar anders dan tot nu toe werd gedacht heeft dat niets met katalyse te maken, schrijven Leidse onderzoekers in JACS.

Met die wetenschap hopen Jan Vos, Marc Koper en collega’s nieuw leven te blazen in het oude plan om zonne-energie te verzamelen in woestijnen en daarmee waterstof te produceren. Bij gebrek aan zoet water kun je dan eigenlijk niet om het gebruik van chloride-rijk zeewater heen.

Chloorvorming aan de anode (dus de zuurstofkant) van een elektrochemische cel is daarbij een fundamenteel probleem. Met name in een zuur milieu kun je veel makkelijker twee Cl^--ionen combineren tot Cl₂ dan twee H₂O-moleculen omzetten in O₂ + 4 H⁺, alleen al omdat er maar half zo veel elektronen bij zijn betrokken.

Je wilt dus eigenlijk een katalysator hebben die selectief de watersplitsing bevordert, maar de gebruikelijke iridiumoxide-anodes vertonen die selectiviteit juist helemaal niet. Wat er precies op het katalysatoroppervlak gebeurt is nog altijd niet bekend, maar het heeft er veel van weg dat de mechanismes voor chloor- en zuurstofvorming sterk op elkaar lijken.

Er bestaan echter publicaties die suggereren dat mangaanoxide wél selectief water splitst. Anders dan de meeste andere metaaloxides is MnO_x bovendien voldoende stabiel om het lange tijd te kunnen uithouden in een cel met een lage pH. Maar niemand lijkt ooit te hebben uitgezocht waar die selectiviteit vandaan kwam, en volgens Koper en collega’s heeft dat mede te maken met de moeite die het kost om de zuurstof- en de chloorproductie afzonderlijk te volgen.

Zelf hebben ze het nu voor elkaar gekregen met een rotating ring-disk electrode die zo is ingesteld dat hij selectief Cl₂ splitst tot 2 Cl^- terwijl hij O₂ met rust laat. Indirect volgt daar de O₂-productie uit: dat is immers de enige andere reactie die een stroom door de elektrode kan genereren.

Het bevestigt eerdere meldingen van zuurstofproductie zonder chloorvorming. Maar niet met een pure MnO_x-anode, want die katalyseert geen van beide reacties. Het lukt wel met een IrO_x-anode waar een dun laagje MnO_x op zit. En het heeft er alles van weg dat IrO_x dan nog steeds de eigenlijke katalysator is, en MnO_x slechts een poreus filter dat chloride-ionen weghoudt van het oppervlak maar water en zuurstof doorlaat.

Dat vermoeden wordt versterkt door metingen met röntgenfoto-elektronspectroscopie, die doen vermoeden dat de oxides onderling niet of nauwelijks elektronen uitwisselen.

Wat er precies op hun oppervlakken gebeurt is intussen moeilijk vast te stellen. elektronenmicroscoopopnamen en röntgendiffractiemetingen suggereren dat ze allebei amorf zijn, en dat maakt theoretische beschouwingen een stuk lastiger dan wanneer je te maken hebt met regelmatige kristaloppervlakken.

De publicatie besluit met de suggestie dat het verder uitwerken van dit concept misschien wel een beter idee is dan blijven zoeken naar katalysatoren die uit zichzelf selectiever zijn.

bron: JACS, Universiteit Leiden