De groep van Matthias Bickelhaupt aan de Vrije Universiteit Amsterdam heeft weer toegeslagen (zie ook deze eerdere paradigmashift): het paradigma dat een groter verschil in elektronegativiteit tussen twee atomen zorgt voor een sterkere chemische binding, is niet helemaal waar. Met kwantumchemische analyses laten Eva Blokker en collega’s zien hoe en waarom de ene trend wel klopt met het paradigma en de andere niet.

De onderzoekers keken met onder andere dispersion-corrected density functional theory (DFT) naar H_nX-YH_n-systemen, waarbij ze X en Y kozen uit periodieksysteem-perioden 2 en 3, -groepen 14 tot 17 en broom en jood. Ze laten een duidelijke correlatie zien tussen bindingssterkte (bond dissociation enthalpy, BDE) en elektronegativiteit (Δχ), maar de grote vraag is of de correlaties langs perioden en groepen causaal zijn of niet.

Het antwoord op die vraag is ‘nee’, bepleit Blokker met het team in het artikel. Bij hun bindingsanalyses zagen ze dat waar de correlatie tussen BDE en Δχ van sommige series zoals C-C → C-N → C-O → C-F wel causaal is, de correlatie bij de serie koolstof-halogeen-bindingen (C-F → C-Cl → C-Br → C-I) slechts een bijproduct was van een onderliggend mechanisme. En dat terwijl die laatste serie in veel tekstboeken wordt gebruikt als voorbeeld voor de juistheid van de correlatie.

De trend werkt eigenlijk vanwege de sterische Pauli-repulsie tussen de atomen. De atomen F, Cl, Br, en I zijn in toenemende mate rijker aan elektronen en daardoor steeds groter. Dat zorgt voor een alsmaar grotere afstoting en dus een grotere bindingslengte, wat de binding afzwakt ondanks dat de orbitaalinteractie (E_IO) tussen de twee atomen sterker wordt. De schoolboeken hebben dus weer een update nodig.

Blokker, E. et al. (2021) Chem. Eur. J. 27, doi.org/10.1002/chem.202103544