Als metal-organic frameworks smelten, behouden ze soms hun structuur. Ze gedragen zich dan als poreuze vloeistoffen, schrijft de Parijse onderzoeker François-Xavier Coudert in Nature Materials.

Tot nu toe bestudeert iedereen die MOF’s eigenlijk alleen in de vorm van vaste kristallen. Er zijn er wel eens een paar gesmolten, onder een argon-atmosfeer om te voorkomen dat het organische gedeelte zou verbranden, maar dat experiment leverde niet veel meer op dan de waarneming dat de smeltpunten ruim boven de 700 K lagen - erg dicht bij de temperatuur waarbij die organische componenten ook zonder zuurstof gaan ontleden.

Coudert en collega’s hebben nu zo’n experiment herhaald, maar dan in een röntgenbundel om via diffractiemetingen live te volgen wat er met de structuur gebeurt als je hem smelt en vervolgens weer laat stollen. Achteraf onderzochten ze het stolsel tevens met een neutronenbundel.

Als MOF gebruikten ze ZIF-4. ZIF staat voor zeolitic imidazolate framework, met imidazolaat (ringvormig C₃H₃N₂^-) als organische linker. Het metaalion is in dit geval Zn²⁺. De combinatie vormt een tetraëderstructuur, met rond elk metaalion vier imidazolaten die via Zn-N bindingen vastzitten. Zoals de afbeelding laat zien, zit in die structuur heel veel ‘lucht’; de gele vormen zijn in werkelijkheid poriën. Het geheel heeft veel weg van een klassiek anorganisch zeolietkristal, vandaar de naam.

Wanneer je deze structuur voorzichtig smelt, blijken de open ruimtes niet helemaal te verdwijnen. En bij het stollen krijg je de kristalstructuur niet terug, maar het amorfe zinkimidazolaat (de rechterhelft van de afbeelding) is nog steeds poreus.

Kennelijk hou je dus voortdurend een soort netwerkstructuur, en computerberekeningen laten zien dat dat heel goed kan kloppen. Bij het smelten worden er wel Zn-N bindingen verbroken, maar de onderlinge aantrekkingskracht is dusdanig dat zich ook telkens weer nieuwe vormen. Netto resultaat is dat de structuur een stuk onregelmatiger wordt dan hij was, maar nooit helemaal instort.

Die computerberekeningen hebben het voordeel dat je kunt doen alsof het imidazolaat nooit thermisch ontleedt, zodat je ook smeltgedrag kunt simuleren bij temperaturen die een echt ZIF nooit zou overleven. Zo kun je bijvoorbeeld zien dat ZIF-8, dat in de praktijk ontleedt voordat het smelt, in theorie hetzelfde smeltgedrag vertoont.

Coudert hoopt dan ook dat er ZIF’s of andere MOF’s moeten zijn te verzinnen met dusdanige smelt- en ontledingstemperaturen dat je er ook in de praktijk iets aan hebt.

bron: Nature Materials