Om peroxidase-enzymen op industriële schaal inzetbaar te maken moet je ze combineren met een waterstofperoxide-generator op zonlicht die precies voldoende levert. Zo kun je selectief C-H bindingen in koolwaterstoffen omzetten in C-OH, schrijven Frank Hollmann en collega’s van de TU Delft in het eerste nummer van Nature Catalysis.

Die selectieve ‘oxyfunctionalisering’ is volgens Hollmann een ‘ongerealiseerde droom binnen de organische synthese’. Het blijkt uiterst lastig synthetische katalysatoren te vinden die selectief genoeg zijn zonder dat ze de C-OH meteen dóóroxideren tot C=O.

Natuurlijke peroxidases uit bacteriën kunnen het prima, maar ze hebben één groot nadeel: voor elke omzetting hebben ze een H₂O₂-molecuul nodig maar een overmaat van die moleculen maakt ze instabiel. Het gaat alleen goed als je de H₂O₂ ter plekke genereert in exact de juiste hoeveelheid, zodat de enzymen ze meteen verbruiken en de concentratie zo laag mogelijk blijft. En dát lukt tot nu toe alleen op labschaal; voor industriële toepassingen zijn de tot nu toe beschikbare systemen niet efficiënt genoeg.

Hollmann stelt nu voor die H₂O₂ te genereren door water in de reactor fotochemisch te oxideren met O₂ en energie uit zonlicht. Dat kan bijvoorbeeld met een combinatie van goud en titaandioxide als katalysator.

Probleem is wel dat TiO₂ eveneens de reputatie heeft dat het enzymen afbreekt; dat doet het immers met álle organische verbindingen. De oorzaak schuilt in de vorming van reactieve zuurstof op het katalysatoroppervlak. Het kan gaan om superoxide- en hydroxylradicalen. Hollmann schat in dat vooral die laatste categorie problemen oplevert; toevoeging van een dismutase-enzym dat superoxides opruimt, heeft namelijk geen effect.

In water hebben die hydroxylradicalen een kort leven: de halfwaardetijd is iets van een miljardste seconde. In principe moet het dus al voldoende zijn om de enzymen buiten diffusiebereik te houden, bijvoorbeeld door ze te hechten aan een oppervlak even verderop.

Je kunt de problemen ook verminderen door je TiO₂ zorgvuldig te selecteren. Er bestaan meerdere kristalvormen van, waaronder anataas en rutiel. Dat laatste is een stuk hydrofober en hecht daardoor ook veel minder sterk aan peroxidase-enzymen.

Voorlopig is Hollmann nog niet verder dan een proof of principle. Hij probeerde ethylbenzeen stereoselectief te hydroxyleren tot (R)-1-fenylethanol. Dat lukte wel, maar lang niet goed genoeg om er iets aan te hebben. Nóg niet.

bron: TU Delft, Nature Catalysis