Door Fischer-Tropsch katalysatordeeltjes te optimaliseren, is een besparing mogelijk van honderd ton kobalt per fabriek.

“Met Fischer-Tropsch wordt in 2009 een productie van een miljoen vaten synthetische diesel gerealiseerd”, voorspelt Krijn de Jong, hoogleraar Anorganische Chemie en Katalyse in Utrecht. “Dat is één tachtigste van de totale olieproductie.” Samen met collega hoogleraar Bert Weckhuysen onderzoekt hij kobaltgebaseerde Fischer-Tropsch katalysatoren. Wetenschappelijk onderzoek dat al enkele jaren gesponsord wordt door Shell. Dit mag niet verwonderen aangezien je met Fischer-Tropsch-synthese onder meer zwavelvrije diesel kunt produceren uit zowel gas, kolen als biomassa .

Fischer-Tropsch (FT) is een proces dat synthesegas, een mengsel van waterstof en koolmonoxide, omzet in lange koolwaterstofketens. Het synthesegas wordt geproduceerd door de partiële oxidatie van aardgas of de vergassing van kolen of biomassa.

Optimale grootte

Promovendus Leendert Bezemer bestudeerde de omzetting van synthesegas over kobalt katalysatordeeltjes met een goed gedefinieerde grootte van 3 tot 27 nanometer. Daarbij bleek dat er een optimale grootte is. De omzettingssnelheid per oppervlakteatoom is bij een druk van één bar even hoog voor alle deeltjes boven de zes nanometer. Een nadeel is dat kleinere deeltjes minder lange koolwaterstofketens produceren.

Fischer-Tropsch is een oppervlaktepolymerisatie waarin koolmonoxide als monomeer dient. Dit monomeer moet voor de polymerisatiereactie op de katalysator dissociëren en daarvoor moeten beide atomen aan de katalysator adsorberen. Het katalysatoroppervlak prefereert de adsorptie van koolmonoxide via het koolstofatoom. Om ook zuurstof te binden, moet het molecuul kantelen. Uit eerder onderzoek blijkt dat koolstofmonoxide op een vlak oppervlak liever desorbeert dan kantelt. Zijn er echter mono-atomaire stappen, oppervlakteverschillen van één atoom (zie figuur), dan hoeft het molecuul minder te buigen en kan ook het zuurstofatoom adsorberen.”

Ook de selectiviteit voor langere koolstofketens is volgens De Jong een gevolg van de atomaire ‘terrassen’. “Een groter oppervlak heeft meer stabiele mono-atomaire stappen. Daardoor verlopen mogelijk ook andere reacties beter en is de reactie selectiever.” Het lijkt er nu op dat het aantal mono-atomaire stappen maximaal is voor kobaltdeeltjes van zes tot acht nanometer.

Het verbeteren van de selectiviteit is belangrijk. “Alle moleculen met minder dan vijf koolstofatomen moeten weer worden omgezet in synthesegas. Als dat twintig procent van de moleculen is, moet de gehele fabriek twintig procent groter”, verklaart De Jong.

Maar ook het verkleinen van de kobaltdeeltjes levert veel op. De Jong: “Op dit moment zijn deeltjes van tien tot twintig nanometer gebruikelijk. Met kleinere deeltjes is voor hetzelfde katalysatoroppervlak minder kobalt nodig. Dat kan honderd ton kobalt per fabriek schelen.”

Kobaltdeeltjes met een vaste grootte van enkele nanometers maken is echter geen sinecure. “Leendert Bezemer, de aio werkzaam in het project, is twee jaar bezig geweest om deeltjes met een goed gedefinieerde grootte te maken”, aldus De Jong. Om dergelijke kleine deeltjes te maken is wel een drager van koolstofnanovezels nodig. Op de meest gebruikelijke dragers zoals titaanoxide zijn de kleine kobaltdeeltjes moeilijker te reduceren. Maar koolstofnanovezels zijn op dit moment nog niet op grote schaal toepasbaar.

Reactiecondities

De reactiecondities hebben invloed op het optimum van de katalysator. “Voor goede voorspellingen moet je de kobaltnanodeeltjes onder reactiecondities bestuderen”, zegt Weckhuysen. “Dat was ook het doel van het promotieonderzoek van Fernando Morales.”

Morales onderzocht met verschillende spectroscopische en microscopische technieken de werking van mangaan als promotor voor kobaltdeeltjes gedragen op titaanoxide. Promotors worden vaak in kleine hoeveelheden toegevoegd om de katalysator selectiever te maken voor langere koolwaterstofketens of om de gedragen kobaltdeeltjes gemakkelijker te reduceren. Onderzoek onder reactiecondities is echter moeilijk omdat de reacties onder hoge druk plaatsvinden. “Uit het onderzoek van Morales zijn we al heel veel over de werking van mangaan als promotor te weten gekomen. Maar nog niet onder de echte werkingscondities. Ik kan dus bij de volgende promovendus dezelfde onderzoekstitel voor het proefschrift gebruiken”, grapt Weckhuysen.

Wel is met behulp van bijvoorbeeld scanning transmission electron microscopy with electron energy loss spectroscopy (STEM-EELS) ontdekt dat de depositiemethode grotendeels de effectiviteit van mangaan als promotor voor gedragen kobaltdeeltjes bepaalt. Bij depositie komen de mangaandeeltjes voornamelijk op de kobaltkatalysator terecht, maar bij impregnatie smeren ze zich ook uit over de titaanoxidedrager. In dat laatste geval werken ze niet mee aan de katalyse en wordt mangaan een toeschouwerdeeltje. Ook blijkt uit katalytische metingen dat kobaltdeeltjes kleiner dan vijf nanometer door mangaanoxide en het dragermateriaal worden gedeactiveerd. Daarnaast ontdekte Morales met in situ röntgenspectroscopie dat mangaan de kobaltdeeltjes positief houdt aan het oppervlak en daardoor de adsorptie-eigenschappen van CO en H2 beïnvloed. Daardoor wordt de katalysator selectiever voor langere koolwaterstofketens.

Fischer-Tropsch is niet het enige alternatief voor fossiele olie. Zo maakt men bijvoorbeeld aardgas vloeibaar (liquified natural gas - LNG) of produceert men ethanol uit biomassa. De Jong ziet dit echter niet als concurrentie. “Bij bio-ethanol gebruik je maar een klein deel van de biomassa en LNG kan juist prima samenwerken met Fischer-Tropschfabrieken. Bij het scheiden van lucht voor het oxideren van aardgas tot synthesegas, wordt vloeibare stikstof geproduceerd. Daarmee kun je aardgas afkoelen om LNG te maken.”