Eerste simultane meting van oppervlaktestructuur en elektrochemische activiteit.

‘Het is een beetje mijn droomexperiment. Tien jaar geleden wilde ik al elektrodes afbeelden terwijl er chemie op plaatsvond. Nu is dat eindelijk gelukt’, vertelt de Leidse hoogleraar Marc Koper. Samen met onderzoekstechnicus Marcel Rost en promovendus Leon Jacobse kan hij voor het eerst tegelijk de oppervlakte-ruwheid en het elektrochemische gedrag meten van een platina-oppervlak, meldt hij in Nature Materials.
Die ruwheid is essentieel voor de katalytische werking: reacties verlopen vooral op scherpe randjes. Vandaar dat je een verse platina-elektrode eerst een aantal redoxcycli laat doorlopen door er wisselende potentialen op te zetten; tijdens de spanningspieken gaan metaalionen in oplossing om verderop weer neer te slaan. Al eerder liet scanning tunneling-microscopie (STM) zien dat het oppervlak dan bezaaid raakt met nano-eilandjes van een paar atomen hoog. Maar hoe zich dit vertaalt in elektrochemische activiteit, bleef onduidelijk.
De elektrochemische EC-STM werpt daar nieuw licht op. Hij meet de stroom als functie van de aangelegde spanning terwijl hij het oppervlak aftast. Voor zover Rost weet, is die combinatie wereldwijd uniek. ‘Hooguit zes of zeven microscopen komen in de buurt.’

Karakter

Oorspronkelijk bouwde Rost de EC-STM om elektrodepositie van coatings te bestuderen, een populair proces binnen de halfgeleiderindustrie. Platina bleek een stuk ambitieuzer. Beide onderzoekers hebben grote waardering voor de manier waarop Jacobse de opstelling aan de praat kreeg. ‘Bij een willekeurige STM-meting is de kans op succes maar iets van 10 %’, legt Rost uit. ‘In combinatie met elektrochemie wordt dat 10 % van 10 %. Om met alle tegenslagen om te gaan, heb je karakter nodig. Er zijn er genoeg die na een tijdje zeggen: ik begin er niet meer aan.’
Inderdaad is het priegelwerk. De STM-naald moet edeler zijn dan platina, wat je bereikt met een platina-iridiumlegering. Ter bescherming dip je hem in een polymeercoating die nét te dun is om de scherpe punt te dekken. Je richt hem met een optische microscoop, waarna de besturing hem verder laat zakken tot de ‘tunnelstroom’ verraadt dat het platina vlakbij is. Voor je het weet ‘crasht’ de naald en kun je opnieuw beginnen. Dit alles gebeurt in een piepkleine meetcel, gevoed met perchloorzuur door een precisiepompje uit de ziekenhuiswereld. De tunnelstroom is een kwestie van pico-ampères, terwijl het elektrochemische signaal op microampèreniveau zit. Ze uit elkaar houden vraagt een kast vol speciaal ontworpen elektronica. ‘Een collegaprof adviseerde ons: stop maar, het is hopeloos. Maar toen waren we er al bijna.’

Dode eilandjes

De nu gepresenteerde metingen bestrijken 170 redoxcycli en laten twee stadia zien: eerst verschijnen steeds meer eilandjes van één atoom hoog, maar na zo’n dertig cycli raken ze elkaar en groeien vooral verder in de hoogte. Met het elektrochemische signaal is iets geks; tijdens de eerste cycli schiet het omhoog, maar dan vlakt het tijdelijk af, alsof de nieuw gevormde eilandjes chemisch ‘dood’ zijn. In een vervolgpublicatie hopen de onderzoekers daar meer over te kunnen zeggen.

Met een STM omgaan is priegelwerk

Er komt ook uit dat het elektrode-oppervlak na die 170 cycli nog niet stabiel is, en dat je daar misschien wel 10.000 cycli op moet wachten. Wat Koper doet vermoeden dat de literatuur nogal wat foute aannames bevat over die stabiliteit. Rost vult aan: ‘Tijdens een congres hoorde ik pas nog praatjes die begonnen met: na dertig cycli weten we dat we een zuiver oppervlak hebben. Dat geeft wel aan dat we nog onvoldoende weten wat er gebeurt.’