Begin 2023 werd bekend dat er bij het Zweedse stadje Kiruna minstens een miljoen ton aan zeldzame aardmetalen in de grond zitten. Zweden – en dan met name het Zweedse dorp Ytterby – speelde al eerder een belangrijke rol wat deze elementen betreft. In dit dossier lees je over de ontdekking, de toepassingen en de uitdagingen van het scheiden van deze groep gewilde elementen.
- Geschiedenis van de Ytterby-groeve
- Scheiden van zeldzame aarden
- Eigenschappen van Yttrium, Erbium, Terbium en Ytterbium
- Klei elektrocuteren
- Het Zweedse (chemische) wonder
- Nieuwe mijn: geen gebakken lucht, wel grote uitdaging
- Nobelprijs
- Recyclen van zeldzame aardmetalen
Geschiedenis van de Ytterby-groeve
Meer dan driehonderd jaar geleden begonnen Zweedse mijnwerkers met het naar boven halen van de mineralen kwarts en veldspaat in Ytterby, een obscuur dorpje op een klein eiland iets ten noordwesten van de Zweedse hoofdstad Stockholm. Vooral veldspaat was zeer gewild; je kon daarmee namelijk een materiaal maken dat exact leek op het populaire Chinees porselein, maar dan goedkoper. Het bleek een van de beste plekken voor het delven van veldspaat en zodoende hebben veel Zweedse huishoudens porseleinen voorwerpen die uit de Ytterby-groeve stammen. Naast veldspaat werd er ook kwarts ontgonnen, voor glasproductie en voor de ijzerindustrie.
Toch is de jarenlange winning van veldspaat en kwarts niet waarom het dorpje zo bekend is geworden. Dat heeft te maken met een reeks gebeurtenissen die begon met luitenant Carl Axel Arrhenius.
In 1787 werd Carl Axel Arrhenius door het Zweedse leger op pad gestuurd om te kijken of het eiland Resarö geschikt was als militaire basis. Op dat eiland bevond zich een steengroeve die bij het dorpje Ytterby hoorde, waar voornamelijk kwarts en veldspaat werd gewonnen. Bij zijn bezoek aan de steengroeve vond Arrhenius een zwaar, zwart stuk steen. Tijdens zijn tijd in het leger had hij scheikundelessen gevolgd en daardoor wist hij dat hij iets bijzonders in handen had. Hij bracht de steen naar een vriend, Bengt Geijer, en samen publiceerden ze hun vermoedens dat de zwarte steen een nieuw mineraal was, dat ze ytterbiet noemen.
Na wat omzwervingen belandde de steen bij de Finse scheikundige en mineraloog Johan Gadolin. In 1794 publiceert hij een uitgebreide analyse met de titel Onderzoek naar een zware zwarte steensoort uit de groeve Ytterby in Roslagen. Gadolin ontdekte dat het ytterbiet voor 38% uit een nieuwe ‘aarde’ bestond. Aarde was de naam voor metaaloxides die je in die tijd niet in metaalvorm kon omzetten. Zijn vondst werd bevestigd door de Zweedse chemicus Ekeberg die het oxide de naam yttria gaf, en het bijbehorende element dus yttrium. Ter ere van Gadolins ontdekking werd ytterbiet later gadoliniet genoemd.
Maar de aarde was niet zuiver: zoals bij bijna alle elementen die net als yttrium tot de zeldzame aardmetalen behoren zitten ze met elkaar vermengd in mineralen. In de honderd jaar na de ontdekking van gadoliniet haalden onderzoekers allerlei elementen uit onder andere dit mineraal: scandium, holmium, thulium, gadolinium, dysprosium, lutetium, terbium, erbium en ytterbium. Die laatste drie zijn net als yttrium vernoemd naar de steengroeve waar gadoliniet voor het eerst is gevonden.
Scheiden van zeldzame aarden
Hoe wisten chemici dat zo’n aarde ‘nieuw’ was? In de achttiende en negentiende eeuw had je nog geen spectroscopische methodes, maar moest je een veel bredere analyse doen om erachter te komen met welke stof je te maken had. Je kunt bijvoorbeeld stoffen oplossen in een zuur als zwavelzuur of een base als natriumhydroxide en kijken wat er gebeurt. Wordt het warm? Verandert de kleur? Ontstaan er gasbellen? Krijg je neerslag? Wat is het atoomgewicht? Men beschouwde het als een nieuw element als je het niet verder kon scheiden en als de eigenschappen niet meer volledig overeenkwamen met eigenschappen van al bekende stoffen.
Op die manier ging Gadolin ook te werk. Hij dacht dat het mineraal een erts was met het element wolfraam, maar na reacties met zoutzuur, zwavelzuur en oxaalzuur kwamen zijn bevindingen niet overeen. Aangezien niet alles overeenkwam met dat wat al bekend was, moest het dus wel iets nieuws zijn. Voordat je die analyses kunt uitvoeren, moet je natuurlijk de zuivere aarde in handen hebben. Maar dat was tweehonderd jaar geleden nog best een klus. Het grote probleem is dat de zeldzame aarden heel vergelijkbare eigenschappen hebben en dat als je er één vindt in een mineraal ze bijna altijd allemaal aanwezig zijn.
De wetenschappers die in de negentiende eeuw de zeldzame aardmetalen wilden scheiden gebruikten doorgaans twee technieken: neerslagvorming of kristallisatie. Stel je hebt een brokje met zeldzame aarden dat je met kristallisatie wilt scheiden. Je lost het dan op en laat het uitkristalliseren. Er ontstaan dan kristallen die je uit de rest van het mengsel kunt filteren, waarna je de kristallen weer apart oplost en wacht tot het opnieuw kristalliseert. Klinkt simpel, maar het addertje onder het gras is dat het heel veel werk kost om al die aarden van elkaar te scheiden. Voor sommigen moest je dit proces wel tien- tot vijftienduizend keer herhalen om een zuivere fractie te krijgen, een proces van meerdere jaren dat vaak door een ongelukkige promovendus werd uitgevoerd.
De lengte van zo’n project was wel afhankelijk van welke aarde je wilde hebben. De zwaardere aarden (hoger in het periodiek systeem) als erbium, thulium en ytterbium hadden veel meer herhalingen nodig dan de lichte als yttrium, lanthaan, cerium enzovoort. Het gaat hier dus om de aarden/oxiden en niet om de pure metalen; die zijn pas vanaf de jaren 1930 geïsoleerd.
Huidige scheidingsmethoden
Tegenwoordig is vloeistof-vloeistofextractie de manier om zeldzame aarden te scheiden; makkelijker te automatiseren en veel minder arbeidsintensief. Je maakt dan een systeem met twee vloeistoflagen die niet mengen: een organische laag en een waterlaag. Hoe lichter de aarde, hoe sneller die oplost in een van de lagen, waarna je die dan van de rest kunt scheiden. Het is nog steeds niet heel efficiënt, je hebt toch zo’n honderd extractiestappen nodig om een groep zeldzame aarden goed in twee delen te scheiden. Heb je een mengsel van alle vijftien zeldzame aarden, dan heb je duizend tot vijftienhonderd stappen nodig om ze allemaal te isoleren. Maar wil je alleen een bepaald element, bijvoorbeeld dysprosium, in hogere zuiverheid afscheiden van de andere elementen uit de reeks dan heb je aan ongeveer tweehonderd stappen genoeg: honderd om de lichtere elementen te verwijderen en honderd voor verwijdering van de zwaardere.
Eigenschappen
Beeld: Heb de metalen met een paar toepassingen (erbium-glass, YInMn Blue en Tb-sulfate luminescence). Credits:
- · Yttrium, sublimed-dendritic: By Alchemist-hp (www.pse-mendelejew.de) - Own work, FAL
- · YInMn Blue: By Mas Subramanian - Mas Subramanian, CC BY-SA 4.0
- · Erbium én erbium-glass: images-of-elements.com/erbium.php
- · Terbium: images-of-elements.com/terbium.php
- · Terbium luminescent: images-of-elements.com/terbium.php
- · Ytterbium-3: images-of-elements.com/ytterbium.php
Wat kun je met de gezuiverde zeldzame aarden? Omdat het te ver gaat om alle zeldzame aarden langs te gaan, zoomen we in op de vier die hun naam aan de groeve in Ytterby te danken hebben: yttrium, terbium, erbium en ytterbium.
Yttrium
Puur yttrium is een vrij hard, zilverwit metaal en hoewel het officieel bij de overgangsmetalen hoort, lijkt het qua eigenschappen zo sterk op de lanthaniden (elementen 57-71) dat het wordt gerekend tot de zeldzame aardmetalen. Tot de jaren 1920 was het symbool voor yttrium Yt, maar dat veranderde kort daarna in Y (waarom is niet bekend). In radioactieve vorm kun je yttrium gebruiken als anti-kankermedicijn, maar het zit ook in speciale lithiumbatterijen, sterke infraroodlasers, led-lampjes en in TL-lampen.
Een bijzondere toepassing is YInMn Blue. In 2009 vond Mas Subramanian van de Oregon State University dat je yttrium kunt combineren met indium en mangaan tot een intens blauw, niet-toxisch pigment. Het was het eerste nieuwe blauwpigment dat in tweehonderd jaar ontdekt was. Het bedrijf Crayola heeft er een krijtje van gemaakt en andere bedrijven hebben het verwerkt tot prachtige blauwe verf.
Terbium
In tegenstelling tot yttrium is terbium zo zacht dat je er met een mes doorheen kunt snijden, ondanks dat er op het oog weinig verschil tussen de metalen zit. Een toepassing vindt terbium in Terfenol-D, een bijzondere legering van terbium, dysprosium en ijzer die door magnetische velden heel erg uitzet of juist krimpt. Die eigenschap maakt het geschikt als energie-omzetter, waarmee je bijvoorbeeld in sonarsystemen geluid kunt omzetten in elektrische energie.
Terbium gebruik je echter het meest in luminescerende stoffen. Tb3+ heeft een heldere groene kleur als je er uv-licht op schijnt. In luminescerende vorm zie je terbium terug in oude beeldbuizen, maar ook in de biochemie waar je het als label kunt inzetten om eiwitten mee te visualiseren. De grootste gebruiker van terbium is de trichromatische lichttechnologie, wat terugkomt in TL-lampen en spaarlampen.
Erbium
Erbium lijkt veel op terbium; ook dit element is in pure vorm zacht en kneedbaar en in ionische vorm (Er3+) fluorescent. Het heeft veel verschillende toepassingen. Zo kun je het als een real-life ‘Instagram-filter’ gebruiken voor fotografie, maar ook in geavanceerde lasers. Erbiumoxide heeft een roze kleur; daarom vind je het terug in gekleurd glas en porselein, maar ook in nepjuwelen. Als je een legering maakt van erbium met bijvoorbeeld vanadium wordt dat laatste een stuk zachter, waardoor je er makkelijker mee kunt werken.
Een andere belangrijke toepassing voor erbium is in glasvezelkabels. Glasvezel gebruik je voor het versturen van informatie via internet en werkt met licht. Het probleem is alleen dat na een kilometer of vijftig het licht in de kabel nog maar half zo intens is als waar het begon. Door op strategische punten erbium te installeren, kun je ervoor zorgen dat het licht veel verder gaat, omdat erbium oplicht en zo de informatie doorgeeft.
Ytterbium
Voor ytterbium zijn maar weinig toepassingen, omdat het een vrij moeilijk te verkrijgen element is, ondanks dat het meer voorkomt dan het element tin. Geen wonder: het is het een-na-laatste van de lanthaniden, waarvoor je dus minstens duizend scheidingen (en waarschijnlijk meer) nodig hebt om het te isoleren. Er wordt zo’n 50 ton per jaar van geproduceerd. Ter vergelijking: van yttrium werd er in 2014 zo’n 6400 ton gewonnen.
Een interessante toepassing van ytterbium is de atoomklok, een klok die de tijd meet op basis van atoomtrillingen. Het is de meest stabiele klok met een onnauwkeurigheid van minder dan 2 op een triljoen (1018).
Ook ytterbium is een zacht metaal, maar wanneer je er heel hoge druk op zet, veranderen de metaaleigenschappen in die van een halfgeleider. De geleidbaarheid van het metaal verdwijnt dan. De halfgeleidereigenschappen veranderen dan weer met de temperatuur. Vanwege deze eigenschappen gebruik je het als druksensor in extreme omgevingen, zoals in een elektronisch apparaat dat de druk monitort bij nucleaire explosies of aardbevingen.
Klei elektrocuteren
Voordat je zeldzame aarden kunt scheiden, moet je ze eerst uit de grond halen. Een veelgebruikte methode is uitlogen van klei waarin de zwaardere zeldzame aarden als ionen te vinden zijn (waaronder Tb3+, Er3+ en Yb3+). Die klei noem je ion-geadsorbeerde afzettingen (ion-adsorbed deposits, IAD). De kationen haal je dan uit de klei door het te weken in een grote hoeveelheid ammoniumionen. De positieve lading van ammonium vervangt de kationen die in de IAD zitten en stromen dan langzaam naar een opvangbak, waarna je ze verder verwerkt.
Uitloging heeft alleen een paar ernstige nadelen. Het is niet heel efficiënt en je hebt grote hoeveelheden ammoniumoplossing nodig. Daarbij krijg je ook metalen die je niet wilt, zoals ijzer en aluminium. Je blijft zitten met een hoop afvalwater en de natuur en grond rondom de uitloogplek raken ook beschadigd. Al deze factoren hebben ervoor gezorgd dat uitlogen met ammonium minder wordt toegestaan, waardoor er langzaam een tekort aan de zware zeldzame aarden ontstaat.
Chinese wetenschappers komen met een alternatief: elektrokinetisch ontginnen. Op een afzetting met zeldzame aarden zet je dan een elektrische stroom (opgewekt uit zonnepanelen) met de pluspool hoog en de minpool laag. Wanneer je de kleigrond (die van zichzelf een negatieve lading heeft) onder stroom zet, bewegen de kationen zich richting de minpool. Onderweg worden de meeste ongewenste kationen (Ca2+, Al3+, K+, et cetera) weer opgevangen door hydroxide-ionen in de klei, waardoor ze negatief geladen moleculen kunnen vormen (zoals AlO2-, FeO2-) die weer naar de pluspool trekken. Zo zuivert deze methode zichzelf, heb je veel minder afvalstoffen of onzuiverheden in je eindproduct en een veel hogere opbrengst wat zeldzame aarden betreft. De techniek werkte niet alleen op het lab, maar zelfs op een echte AID-locatie.
Het Zweedse (chemische) wonder
Scandinavische en met name Zweedse wetenschappers zijn van enorme invloed geweest op het periodiek systeem. In totaal zijn er in zo’n honderd jaar 26 elementen door Scandinaviërs ontdekt, waaronder 22 door Zweden (soms in samenwerking met anderen). Hier en daar wordt dat in Zweden het svenska kemiundret genoemd, ofwel het Zweedse chemiewonder. Bijna de helft daarvan is ontdekt dankzij de Ytterby-groeve. Naast yttrium, terbium, erbium en ytterbium zijn er nog meer elementen uit het mineraal gadoliniet gehaald: scandium (vernoemd naar Scandinavië), holmium (vernoemd naar Stockholm), thulium (vernoemd naar Thule, de mythische naam van Scandinavië, zie Tile op het plaatje), gadolinium (vernoemd naar Johan Gadolin), dysprosium (van het Griekse dysprositos, ‘moeilijk te krijgen’) en lutetium (bijna neoytterbium genoemd, maar toch vernoemd naar Lutetia, Latijn voor Parijs). Uit een ander mineraal dat in Ytterby is gevonden – yttrotantaliet – is het element tantaal ontdekt, vernoemd naar de Griekse mythologische figuur Tantalus.
Nieuwe mijn: geen gebakken lucht, wel grote uitdaging
Kiruna is een plaatsje in Noord-Zweden, waar al decennia ijzer wordt gewonnen in de plaatselijke mijn. Nu maakte Luossavaara-Kirunavaara Aktiebolag (LKAB), de plaatselijke mijnexploitant, begin 2023 bekend dat er een grote afzetting aan zeldzame aardmetalen is ontdekt, vlakbij de huidige mijn. Wat betekent dit voor Europa?
‘Er was veel mediastorm rondom de aankondiging van deze vondst, maar er zijn wel wat kritische opmerkingen bij te plaatsen’, zegt Koen Binnemans, gewoon hoogleraar metallurgische chemie aan de KU Leuven. ‘Door de timing van de aankondiging was het duidelijk dat het een beetje in scène is gezet, aangezien het de eerste dag was dat Zweden voorzitter was van de Europese Unie. Het moet dus al langer bekend zijn geweest.’ Ook is het geen erts van puur zeldzame aarden, maar het mineraal apatiet, Ca5 (PO4)3 (F,Cl,OH), dat sporen van zeldzame aarden als onzuiverheid bevat. ‘De concentratie zeldzame aarden bedraagt slechts ongeveer 0,18 procent, voornamelijk cerium, lanthaan, praseodymium en neodymium. Dat lijkt weinig, maar doordat het gaat om een heel grote hoeveelheid apatiet is het wel een significante vondst.’
Binnemans wil ook een kanttekening zetten bij de media de vondst hebben besproken. ‘Verschillende nieuwsberichten wekken de indruk dat het Europese zeldzame-aardenprobleem nu opgelost zou zijn, maar de middelen voor het hele traject van mijn tot legering is vrijwel niet in Europa aanwezig.’ Zoals je kunt lezen in het stukje ‘Scheiden van zeldzame aarden’ zijn er veel scheidingen nodig, maar daarvoor is nu nog onvoldoende capaciteit in Europa.
Ondanks de mitsen en maren is Kiruna wel een interessante vindplaats, aangezien er al een grote mijnbouwcommunity en -infrastructuur bestaat én omdat je uit apatiet ook veel fosfor kunt halen, wat weer nuttig is voor het maken van kunstmest. Maar of Europa hierdoor onafhankelijk wordt van China en Rusland? ‘De vondst is echt geen gebakken lucht, er zit zeker potentieel in’, zegt Binnemans. ‘Maar mijnbouwmaatschappijen moeten zichzelf veel meer in de picture zetten om subsidies van Europa te krijgen. Want om écht onafhankelijk te worden, moet er in de opwaarderingsketen geïnvesteerd worden, zodat het meeste ook in Europa gedaan kan gebeuren.’
Volgens Binnemans kunnen mijnbedrijven de ontginningsstappen tot aan het scheiden gemakkelijk uitvoeren, omdat de stappen die hiervoor vereist zijn sterk lijken op stappen die ze ook uitvoeren op ertsen van andere metalen dan zeldzame aarden. ‘Het is juist de scheiding van het mengsel die typisch is voor zeldzame aarden en die technologisch veel ingewikkelder is dan de vorige stappen. De scheidingsstappen zijn state-of-the-art, maar enkel voor de bedrijven die deze technologie beheersen, en dit zijn er slechts weinig in Europa. Het is nog een lange reis van concentraat tot magneet, en dat wordt vaak vergeten.’
Er zijn in het verleden al tal van projecten gestart om zeldzame aarden uit apatiet te extraheren. ‘Maar dat werd economisch onhaalbaar gemaakt door de oneerlijke concurrentie van vooral China’, aldus Binnemans. ‘Ik hoop dat er nu eindelijk doorgezet wordt om echt een Europese zeldzame-aardeproductie op te zetten.’
Nobelprijs
In 1987 ging de Nobelprijs voor natuurkunde naar Georg Bednorz en Alexander Müller omdat ze met lanthaan-barium-koperoxide een supergeleidend materiaal in handen hadden dat je niet hoeft te koelen met vloeibaar helium (4 K/-269°C), maar dat zijn supergeleidende eigenschappen behoudt tot 35 K. Dat zette een onderzoeksgroep van de universiteit van Houston, onder leiding van Paul Chu, aan om lanthaan te vervangen door yttrium, waardoor het materiaal al bij 93 K supergeleidend werd. Daardoor hoefde je geen peperduur koelmiddel als vloeibaar helium meer te gebruiken, maar kon je werken met het veel goedkopere koelmiddel stikstof, dat al bij 77 K vloeibaar is. Dat gaf het onderzoek naar super- en halfgeleiders een grote boost.
Recyclen van zeldzame aardmetalen
De zeldzame aardmetalen zijn moeilijk te scheiden uit de oorspronkelijke mineralen. Als je ze eenmaal gescheiden hebt, is het dus heel belangrijk om dat zo te houden. Dat geldt ook wanneer je gaat recyclen. Het slechtste wat je kunt doen is alle verschillende elementen op een hoop gooien en dan het recyclingproces te starten. Je loopt dan weer tegen dezelfde problemen aan als bij de winning van deze stoffen. Ook heb je heel veel chemicaliën nodig voor de eerste scheidingen; met oog op kosten en duurzaamheid is dat nog een reden om de zeldzame aardmetalen na gebruik niet te mengen.
De zeldzame aardmetalen hebben veel verschillende toepassingen, maar ze komen niet allemaal in elke toepassing voor. Zo zit europium niet in magneten, maar wel in lampfosforen voor in TL-lampen en spaarlampen. Neodymium en samarium gebruik je dan weer wel voor magneten, maar je moet ze wel uit elkaar houden omdat ze anders heel moeilijk weer te scheiden zijn. Daarom is ‘direct recyclen’ een goede optie: een magneet uit een windturbine – die grote hoeveelheden neodymium bevat – kun je blijven gebruiken als magneet. Eerst laat je de oude magneet reageren met waterstof om ze in poedervorm om te zetten waardoor ze gemakkelijk van onzuiverheden te scheiden is. In een aantal stappen zet je de magneet vervolgens om in een legering die je kunt magnetiseren, wat resulteert in een nieuwe magneet.
Een groot probleem met het recyclen is dat het nu nog duurder is dan gewoon nieuw materiaal winnen en dat het nog niet heel efficiënt of milieuvriendelijk is. Maar dat het nodig is, is zeker en daarom wordt er hard aan de weg getimmerd.
Nog geen opmerkingen