In het meinummer van C2W | Mens & Molecule bespraken we de opgang van de thermoharders. Nu zijn de vervormbare en gemakkelijk te verwerken thermoplasten aan de beurt. We presenteren ze in een muzikaal kleedje.
Preludium: cellulose en derivaten
Reeds eeuwen voor onze jaartelling waren de Chinezen op zoek naar zijde, het ‘speeksel’ van de zijderups. Zij vermaalden de diertjes, lieten het zooitje rijpen en puurden er met een naald een draad uit. Veel later, in het Europa van de vroege 19e eeuw zocht men daar ook naar. De Europese chemici keken vooral naar cellulose, de molecule die het meest voorkomt in de levende natuur en een polymeer is van glucose (Payen, 1839). Zij lieten er allerhande reagentia op los, waarbij salpeterzuur de voorkeur genoot. Maar ook andere stoffen werden onderzocht, waaronder zetmeel (Braconnot, 1833) en papier (Pelouze, 1838).
In 1845 was katoen aan de beurt. Christian Friedrich Schönbein ontdekte toen bij toeval dat zijn katoenen opneemvod met restjes salpeterzuur spontaan ontvlamde bij het drogen. Het schietkatoen deed daarmee zijn opmerkelijke intrede. Alfred Nobel experimenteerde verder in deze lijn en werd zo de vader van de explosievenindustrie. Een Zwitserse onderzoeker, G. Audemars, loste dit cellulosenitraat op in een mengsel van ethanol en di-ethylether en kon uit dit goedje, collodion genaamd, vezels trekken (1855). De Amerikaanse broers Hyatt deden hetzelfde, maar dan met kamfer en bekwamen, na het verdampen van het solvent, celluloid, de (brandbare) onderlaag van foto en film (1868).
Hilaire de Chardonnet, leerling van Louis Pasteur, stuurde het visceuze collodion door dunne gaatjes en bekwam sterke, maar ontvlambare draden van een type kunstzijde, de Chardonnetzijde (1884). Deze vinding kwam voort uit Pasteurs onderzoek naar bestrijding van de zijderupsziekte, waarbij Chardonnet zocht naar een alternatief voor de zijde. Een andere methode leverde de zogeheten koperzijde of Bembergzijde, door cellulosenitraat op te lossen in Schweitzers reagens: Cu(OH)2 en NH4OH.
Even later, in 1892, kwamen de Britse chemici Cross en Bevan met een nieuw procedé gebaseerd op houtpulp + CS2 + NaOH, dat via cellulosexanthaat viscose leverde. In 1905 namen de Zwitserse broers Dreyfus, de bedenkers de naam ‘rayon’ voor alle kunstzijdesoorten, een patent op de minder brandbare acetaatzijde: cellulosenitraat + azijnzuur. De afsluiter in de cellulosechemie is de vinding in 1912 van cellofaan: een dunne transparante film van gereconstitueerde cellulose door extrusie doorheen een nauwe spleet van cellulosexanthaat in een zuur bad.
Fuga: het herhaalde monomeer
In de muziek is een fuga het stuk waarin het voorgestelde thema opeenvolgend in de verschillende stemmen wordt geïntroduceerd en herhaald, met variaties tussenin. In de wereld van de kunststoffen is het thema te vergelijken met het monomeer.
De meeste thermoplasten zijn te beschouwen als afgeleid van etheen (CH2=CH2). Historisch gezien was polyetheen echter niet de eerste. Die eer was voor polyvinylchloride (PVC). Indien één H-atoom in het etheenmolecule vervangen is door een functionele groep X spreken we van een vinyl-derivaat, omdat die de vinylgroep (CH2=CH-) bevat. Hierbij kan X vele vormen aannemen: halogeen, acetaat, alcohol, methyl, cyanide, fenyl etc. Vervang je alle H door fluor dan bekom je (poly)tetrafluoretheen, een chemisch inert en thermoresistent materiaal, ideaal voor de coating van braadpannen.
[Lees verder onder de foto]
Fritz Klatte bekwam polyvinylacetaat (PVAC) in 1917 door radicaalpolymerisatie van vinylacetaat, dat hij vijf jaar eerder maakte door inwerking van azijnzuur op ethyn. We kennen PVAC als houtlijm en de populaire witte pasta ofwel ‘schoollijm’. Door verzeping gaat het PVAC over in het veelzijdige polyvinylalcohol (PVAL).
Vervang je H door -COOH dan bekom je acrylzuur, dat gemakkelijk polymeriseert (1872) en kan worden veresterd tot het monomeer methacrylaat (CH2=CH-COOCH3). Vervang je nog een H dan wordt dat het monomeer methylmethacrylaat (CH2=CCH3-COOCH3). Otto Röhm lag aan de basis van hun polymeren, de acryl-derivaten waaronder PMMA, met zijn proefschrift Uber Polymerisationsprodukte der Acrylsaüre (1901), maar kon ze pas in 1926 technisch produceren in zijn fabriek Röhm & Haas in Darmstadt. Ze leveren heldere platen of staven voor veiligheidsglas (Plexiglas, acrylglas, Perspex), brillenglas of prothesen. PMMA laat zich ook verwerken tot kunstvezels, plastics, coatings, kleefstoffen en superabsorberende polymeren. In acrylonitril is een H van etheen vervangen door een -CN groep die polymeriseert door een peroxide tot (-CH2-CHCN-)n. Het is inzetbaar, na oplossen in dimethylformamide en verspinning, als vervanger van wol. Door verstrekking bekwam Bayer de vezel dralon (1941) en Du Pont het orlon (1944).
Eén H vervangen in etheen door de fenylgroep levert styreen op dat spontaan polymeriseert. De Berlijnse apotheker Eduard Simon ontdekte polystyreen per toeval in 1839. Technische productie lukt pas in de jaren 1920-1930, dankzij het werk van de latere Nobelprijswinnaar Hermann Staudinger en in 1931 wordt polystyreen gebruiksklaar gemaakt door IG Farben in Ludwigshafen. Slechts door inmenging van 4-6% rubber of 5-30% acrylonitril is het slagvast.
Polyeth(yl)een is met stip de muzikaalste onder de polymeren — ‘Polythene Pam’ op het fameuze Beatles album Abbey Road (1969) — dankt zijn bestaan aan toeval en opmerkzaamheid. Onderzoekers Fawcett en Gibson van het Britse chemiebedrijf ICI bestudeerden de reactie van etheen en benzaldehyde bij zeer hoge druk. Toen zij hun autoclaaf openden, op maandag 27 maart 1933, vonden zij langs de wand van de reactor een wit laagje met de formule (-CH2-)n, een polymeer dus van C2H4!
Na veel bijkomend onderzoek kwam drie jaar later PELD, polyetheen met lage densiteit, op de markt. Om de benodigde hoge druk en hoge temperaturen te omzeilen ging men op zoek naar geschikte katalysatoren. In 1952 vond de Duitse chemicus Karl Ziegler dat TiCl4 een hoge densiteit en slagvastheid verleent aan het polyetheen, dat hierdoor PEHD vormt. De eerste variant, PELD, is geschikt voor verpakkingsmateriaal, terwijl PEHD zich goed leent voor huishoudartikelen, zoals de bekende Tupperware producten, kratten en buizen. Hetzelfde probeerde de Italiaanse chemicus Giulio Natta met prop(yl)een, wat hem het lineaire en isotactische polyprop(yl)een opleverde in 1954. Beide heren ontvingen samen de Nobelprijs voor Scheikunde in 1963.
Door condensatie van fosgeen en difyenylolpropaan zagen ten slotte de stevige polycarbonaten, met een repeterende -O-CO-O- structuur, in 1958 het levenslicht. Ze kunnen een temperatuur aan van 135°C en zijn zeer transparant. Polycarbonaten worden gebruikt in tal van toepassingen die tegen een stootje moeten kunnen, zoals mobiele telefoons, helmen, politieschilden, veiligheidsbrillen, enz.
Dubbelfuga: de copolymeren
Is er sprake van niet een maar twee repeterende, elkaar afwisselende thema’s, dan spreken we van een dubbelfuga. In de wereld van de kunststoffen vertaalt zicht dat naar twee verschillende monomeren die als alternerende segmenten voorkomen in de keten, de blok(co)polymeren, of die zijwaarts ingeplant staan op de hoofdketen, de ent(co)polymeren.
[Lees verder onder de foto]
De copolymeerfamilie die wellicht het meest ons dagelijks leven beïnvloedt zijn de polyamiden, waartoe de vezels met de merknaam ‘nylon’ behoren. Bij de Amerikaanse chemiegigant DuPont was Wallace Carothers in het begin van de jaren 1930 ook op zoek naar een vervanger van de eiwitvezels wol en zijde.
Hij liet het adipinezuur, een dicarbonzuur, reageren met hexamethyleendiamine en bekwam de typische -CO-NH- peptidebinding, in een polymeer met de formule -OOC-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-, die zowel een fraaie vezel opleverde als gemakkelijk te produceren en stevige vormstukken voor onder meer tandwielen, schroeven, buizen en ritssluitingen. Beide monomeren bevatten elk 6 C-atomen in hun skelet, vandaar dat nylon 6.6. de volledige benaming werd. Maar er zijn meer nylons: nylon 6, nylon 6.10, nylon 10, of 11, of 12.
Vanaf de jaren 1960 kwam de periode van de copolymeren goed op gang. Bekende groepen zijn de vinylcopolymeren, de olefinecopolymeren (waaronder PET) en de aryletherketonen.
Cadens: de toekomst
De reeks slotakkoorden van een muziekstuk noemen we de cadens. In onze context is er eigenlijk geen slot. Chemici zullen steeds nieuwe performantere producten ontwikkelen volgens efficiëntere, veiligere en duurzamere processen.
Hermann Staudinger (1881 – 1965)
Zijn PhD in de scheikunde behaalde hij in 1903 aan de universiteit van Halle, na studies in Darmstadt en München. Als lesgever aan de universiteit van Straatsburg onderzocht hij de ketenen, waarvan gekend was dat ze gemakkelijk dimeriseren en polymeriseren. Vanaf 1907 verhuisde hij naar het Institut für Technologie in Karlsruhe waar hij allerlei organische stoffen isoleerde en rubber bestudeerde voor BASF. Hij had er Fritz Haber als collega. Zijn topjaren kende hij aan de Technische Hochschule van Zürich van 1912 tot 1926. Samen met zijn collega Jules Meyer ontdekte hij in 1919 de reactie die een azide omzet in een amine en die bekend zou worden als de Staudingerreactie.
In 1920 verschijnt Staudingers hoofdwerk Uber Polymerisation, waarin hij stelde dat hoogmoleculaire stoffen (zoals zetmeel, cellulose, rubber, plastiek) lange ketens zijn van korte repeterende moleculaire eenheden die via gewone covalente bindingen aan elkaar vastzitten. Voorheen dacht men dat die zeer grote moleculen colloïde aggregaten waren, bijeengehouden door ‘secundaire valentiebindingen’. Staudingers suggestie van ‘macromoleculen’ (1922) botste aanvankelijk op veel weerstand, maar deze verdween naarmaate rond 1930 de experimentele evidenties voor de macromoleculaire hypothese toenamen. Experimentele steun kwam onder meer vooruit uit de kristallisatie van hoogpolymeren, osmometrie, de ultracentrifuge van Svedberg, X-stralen voor structuuronderzoek en het werk van de eerdergenoemde nylon-ontdekker Wallace Carothers.
In 1926 nam Staudinger zijn intrek in de universiteit van Freiburg, waar hij tot 1951 zou blijven, en richtte meteen het Institut für Macromoleculaire Chemie op. In 1934 kreeg hij een lesverbod opgelegd door de rector, de filosoof Martin Heidegger, wegens zijn pacifistische overtuiging en anti-nazistische houding. Zijn werk aan synthetische en biologische macromoleculen leverden een revolutionair inzicht in de structuur van natuurlijke vezels, rubber en plastics en openden de weg naar een snelle groei in de industriële productie van plastiek. In 1953 ontving Staudinger de Nobelprijs voor Scheikunde voor zijn ‘ontdekkingen in het veld van de macromoleculaire chemie’.
Nog geen opmerkingen