Een complex van palladium en twee N-heterocyclische carbenen blijkt twee O2-groepen te kunnen binden, waarbij telkens maar één van de twee O’s aan het metaal vast zit. Met twee extra waterstofatomen er bij kan dit dubbele superoxide zelfs veranderen in een dubbel peroxide, zo melden Carl Hoff (University of Miami) en collega’s in JACS. Tot hun eigen stomme verbazing.

Tot nu toe waren alleen varianten aangetroffen met één O₂-groep, die met zijn zijkant tegen het palladium aan zat en daar met beide zuurstofkernen tegelijk aan bond. Als volgt dus:

Er waren wel berekeningen die suggereerden dat die bindingen niet tegelijk tot stand kwamen en dat een (enkel) superoxide dus bestond als tussenstap, maar experimenteel kon niemand dat ooit hard maken.

Dat het dubbele superoxide überhaupt kon bestaan hadden weinig chemici ooit voor mogelijk gehouden. Maar nu is het dus zelfs gelukt om het als stabiel molecuul in handen te krijgen, en het zelfs te laten uitkristalliseren zodat de structuur eenduidig kon worden vastgesteld.

Hoff en collega’s denken dat het van de grootte van de organische liganden afhangt, wat voor palladium-zuurstofbinding je precies krijgt. Het dubbele superoxide kan ontstaan doordat de O₂-additie vrij langzaam verloopt. Vóórdat de tweede zuurstofkern van de eerst gearriveerde O₂ tegen het palladium aan kan klappen, zit daar al een tweede O₂ tegenaan en zijn de twee beschikbare bindingsplaatsen verbruikt.

Vervang je een van de carbenen door een kleiner triarylfosfine, dan verloopt de additie veel sneller en zit de eerst gearriveerde O₂ al de zijkant tegen het palladium aan voordat de tweede O₂ arriveert.

Het zou kunnen leiden tot een nieuwe klasse van palladiumhoudende katalysatoren voor oxidatieprocessen. In welke situaties zoiets effectief is, moet uiteraard nog worden uitgezocht.

bron: C&EN