Areniumionen bestaan echt. Met een combinatie van NMR en operando-spectrometrie hebben Utrechtse onderzoekers deze omstreden reactie-intermediairen op heterdaad betrapt in de poriën van een zeoliet, schrijven Bert Weckhuysen, Marc Baldus en collega’s in het eerste nummer van het nieuwe tijdschrift Nature Catalysis.

Tot nu toe was niet duidelijk wat er in die poriën precies gebeurde. Terwijl je het hier hebt over een chemische reactie die al in 1877 is uitgevonden en nog altijd een zeer belangrijke rol speelt binnen de petrochemie. Het gaat om elektrofiele aromatische subsititie, ook bekend als de Friedel-Craftsreactie. De belangrijkste toepassing hiervan is de ethylering van benzeen tot ethylbenzeen, wat weer het uitgangspunt is voor het ‘koffiebekertjesplastic’ polystyreen. Oorspronkelijk werd de reactie homogeen gekatalyseerd met AlCl₃ of een ander Lewiszuur, maar later is men er zeolieten als heterogene katalysator voor gaan gebruiken.

Dat tijdens deze reactie areniumionen ontstaan, is nooit meer geweest dan een goed gefundeerde aanname waaraan vooral de naam is verbonden van de eerder dit jaar overleden Nobelprijswinnaar George Olah. De ionen worden ook wel sigma-complexen genoemd of Wheland-complexen, naar George Wheland die het bestaan theoretisch voorspelde van de hand van kwantummechanische berekeningen.

Maar niemand heeft het bestaan van die ionen ooit kunnen detecteren en enkele recente publicaties suggereerden echter dat Olah er misschien gewoon naast zat. En dat is onhandig als je plannen hebt om het productieproces te vergroenen. In Utrecht dromen ze van de depolymeriseratie van lignocellulose tot benzeen, maar om te beginnen willen ze etheen uit aardolie vervangen door bio-ethanol. Duidelijk is al dat je de reactie dan nog steeds kunt katalyseren met dezelfde zeoliet, maar als je niet precies weet hoe dat proces verloopt kun je het lastig optimaliseren.

Met UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS) in een operando-opstelling, dus bij een typische reactietemperatuur van 300 °C, hebben ze in Utrecht nu vastgesteld dat je tijdens de reactie lichtabsorptie waarneemt bij golflengtes die je mag verwachten van areniumionen.

Aanvullende metingen met kernspinresonantie (solid-state NMR) bevestigen dat beeld, maar verraden ook de aanwezigheid van twee andere organische intermediairen in de zeoliet. En daar valt weer een reconstructie uit te destilleren van het meest waarschijnlijke reactiemechanisme - met de vorming van areniumionen als snelheidsbepalende stap. Had Olah dus toch gelijk.

bron: UU, Nature Catalysis