Wil je elektrochemisch waterstof produceren, dan is een gebruikelijke weg daarnaartoe de waterontledingsreactie. Maar zonder katalysatoren op basis van dure en schaarse metalen blijft de halfreactie van het oxideren van water een uitdaging. Wil je de goedkopere metalen uit rij vier van het periodiek systeem gebruiken (Ni, Fe, Cu) dan is het kiezen van het juiste ligand essentieel. Daan den Boer, Dennis Hetterscheid en collega’s van de Universiteit Leiden hebben een heel aantal varianten op een ligand gebruikt om te zien wat de effecten zijn op de wateroxidatiereactie.

De basis voor de liganden wordt gevormd door 6,6’-bis(2-aminopyridyl)-2,2’-bipyridine, wat een redox-actief ligand is en dus meehelpt bij de katalyse. Coördineer je dat aan koper, dan kun je water oxideren via single-electron transfer hydroxide attack (SET-HA), lieten de onderzoekers al eerder zien. Daarbij leek het secundaire amine van het ligand van groot belang. Om dit te bevestigen synthetiseerden ze liganden met secundaire amines die ze wel of niet methyleerden.

Na een uitgebreide analyse van de elektrochemische eigenschappen van de liganden, kwamen de onderzoekers op drie richtlijnen voor kopergekatalyseerde wateroxidatie die via het SET-HA-mechanisme gaat: allereerst moet je redox-actieve ligand op z’n minst een negatieve lading van -1 hebben, of het moet via proton-coupled electron transfer een proton afstaan en geoxideerd worden. Voor het verlagen van het oxidatiepotentiaal moet de elektronendichtheid gericht zijn naar de positie op het ligand waar de oxidatie plaatsvindt, waarvoor je met substituenten op je ligand kunt spelen. Een andere mogelijkheid voor het verlagen van het oxidatiepotentiaal is het stabiliseren van het geöxideerde ligand door bijvoorbeeld te zorgen dat elektronen zich over het ligand kunnen verspreiden.

Den Boer, D. et al. (2023) EurJIC e202300475, DOI: 10.1002/ejic.202300475 (open access)