‘Onze groep werkt al jaren samen met de groep van Matthew Conley van de University of California, Riverside’, zegt Evgeny Pidko, hoogleraar Inorganic Systems Engineering aan de TU Delft. ‘Ze deelden een vreemd voorval met ons dat ze zagen tijdens hun organometallische oppervlaktechemie-experimenten met zirkonium.’

Conley en collega’s werkten aan het afbreken van polypropyleen en polyethyleen in kleinere stukjes met gesulfateerde zirkoniumoxiden (SZO). ’Ze kregen kleine koolwaterstoffen, die nuttig kunnen zijn voor vliegtuigbrandstoffen’, zegt Pidko. ‘Maar ze begrepen niet helemaal wat de C-H-bindingen activeerde.’

Inspirerend

Bij verder onderzoek werden de ‘usual suspects’ voor dit soort activering, namelijk de metaalsites en het zwavelzuur, uitgesloten. ‘Eerder onderzoek wijst naar σ-bond metathese, heterolytische splitsingsmechanismen en Brønsted sites als oorzaak voor de activering, maar dat is niet wat wij in de experimenten zagen’, legt Pidko uit. ‘We hebben alle verschillende mechanismen doorgerekend en geen enkele kon deze reactiviteit verklaren. De plaatsen die goed bereikbaar zijn voor adsorptie en interactie op het evenwichtsoppervlak vertonen een matige reactiviteit, wat niet genoeg is om de bindingen te splitsen. Onder de reactieomstandigheden gebeurde er echter iets wat het makkelijker maakte.’

Na een inspirerende avond – ‘We hebben meetings met Matthew’s groep om 21.00 uur vanwege het tijdsverschil’ – en wat DFT-berekeningen ontdekten Pidko en zijn postdoc Alexander Kolganov dat het geadsorbeerde pyrosulfaat zich kortstondig kan openen tot een geadsorbeerd SO₃ dat zich gedraagt als een superzuur en gestabiliseerd wordt door de reactant. ‘Het begint onmiddellijk te reageren met het polymeer en verdwijnt daarna weer. Het is iets waar we zonder de berekeningen niet aan gedacht zouden hebben.’

Openbaring

Pidko vond het een openbaring om te zien dat een niet-metallisch reactief ensemble als katalysator kon werken op het oppervlak van het metaaloxide. ‘Het laat zien dat katalytische reacties kunnen plaatsvinden op reactieve plaatsen die “vluchtig” of van voorbijgaande aard zijn, iets dat ingaat tegen de gedachtegang in het katalytische veld.’ Hij legt uit: ‘Het belangrijkste doel van katalysatorontwerp is om de thermodynamische eigenschappen van een materiaal te verbinden met de kinetiek van een katalytische reactie. Met andere woorden, je wilt de lage “dalen” van de grondtoestanden die het materiaal in de kast definiëren verbinden met de reactiebarrières tijdens de katalyse. Het blijkt echter dat deze barrières eerder worden bepaald door de kortstondige deeltjes en hun eigenschappen, die zeer ongrijpbaar zijn en ontstaan door de synergie tussen de reactant en de verzamelingen aan het oppervlak nét voor de reactie plaatsvindt.’

Kansen

Een logische volgende stap voor de groep van Pidko is het computationeel onderzoeken van de reactiviteit van vergelijkbare zuren zoals boorzuur en fosforzuur. ‘We willen begrijpen hoe je deze heterogene katalysator kunt aanpassen en die kortstondige sites die opduiken optimaal kunt benutten.’

De ontdekking biedt mogelijkheden voor nieuwe benaderingen in katalysatorontwerp, vooral als je kijkt naar het openen van andere anhydriden en hoe de reactiviteit dan verandert. ‘Als katalytisch chemici zoeken we voortdurend naar nieuwe gereedschappen om reactieve assemblages te maken. Als je een oppervlak kunt bedekken met inerte moleculen die onder bepaalde omstandigheden openen, heb je veel meer controle over de kinetiek van het product, vanwege de voorbijgaande aard van de actieve sites.’

Plan

Een bijzonder detail aan dit onderzoek is dat het geen onderdeel uitmaakte van een officieel project. ’Dit onderzoek werd door geen enkele instelling gesteund’, zegt Pidko. ‘We vertrouwden op de supercomputerinfrastructuur die beschikbaar was voor de berekeningen.’ Voor hem laat het project zien dat je ontdekkingen of innovaties niet kunt plannen. ‘Ik ben ervan overtuigd dat het niet de gefinancierde projecten zijn die voor de ontdekking zorgen, maar dat het onderweg gebeurt wanneer je het het minst verwacht. Mijn ervaring is dat de mooiste inzichten niet voortkomen uit de projecten waarvoor je een aanvraag indient.’

Jammee, R. et al. (2024) Ang. Chem. Int. Ed. e202421699, DOI: 10.1002/anie.202421699