De manier waarop chemische bindingen breken is redelijk goed vastgelegd. Zo zegt de valentiebindingstheorie dat de elektronen in symmetrische σ-bindingen zich niet asymmetrisch kunnen verdelen. Maar soms willen chemici de regels omzeilen. Anna Tiefel en collega’s van de Universiteit Regensburg slaagden er bijvoorbeeld in om symmetrische Se-Se-bindingen ‘oneerlijk’ te breken. 

Als je normaal gesproken een binding wilt verbreken gebruik je vaak licht óf hitte. Bij asymmetrische bindingen gaat dat heterolytisch: een van beide atomen krijgt beide elektronen en je vormt ionen. Van symmetrische bindingen wordt verondersteld dat – als je dezelfde methodes toepast – je homolyse krijgt: het elektronpaar verdeelt zich eerlijk over de atomen, resulterend in radicalen. Daarom is onderzoek naar heterolyse bij dat soort bindingen niet echt van de grond gekomen. Zonde, vinden de Duitse chemici, omdat dit toegang kan geven tot nieuwe stoffen of reacties die normaal niet of moeilijk mogelijk zijn. 

Amfolyse

Ze bedachten daarom de zogenoemde stimulated doublet-doublet electron transfer (SDET), waarbij je een symmetrische binding eerst homolytisch breekt door te verwarmen en vervolgens met licht een van de twee gevormde radicalen exciteert waardoor dat elektron overspringt naar het andere atoom, wat netto resulteert in heterolyse. Deze manier van bindingen breken noemen ze amfolyse. 

Aanvankelijk probeerden ze dat idee uit met simulaties van Se-Se-bindingen en ‘polair symmetrische’ Se-C-verbindingen die normaal ook homolytisch splijten, zoals allyl-SePh. Toen dat lukte, probeerden ze het ook uit in het lab. Ze deden bijvoorbeeld een ‘atypical 1,2-anti-addition of diselane to enoic acid’ en ‘highly chemospecific SN1 reactions of allyl- and allyl(aryl)selanes with N and C nucleophiles’. De resultaten laten zien dat je amfolyse ook echt kunt gebruiken voor synthese en zo mogelijk om voorheen onhaalbare verbindingen te maken, aldus Hannah Sayre en Harsh Bhatia in een begeleidend perspective. 

Dat biedt mogelijkheden voor het breken van andere (polair) symmetrische bindingen zoals bimetaalcomplexen, N-N- en C-C-bindingen via SDET. Op die manier kun je alternatieve syntheseroutes verzinnen. Ofwel, in de woorden van Sayre en Bhatia: ‘De benadering van de auteurs levert reactie-intermediairen op die nieuwe reactiemechanismen mogelijk kunnen maken die leiden tot de vorming van voorheen onbekende chemische groepen.’  

Anna Tiefel, Daniel Grenda, et al., Unimolecular net heterolysis of symmetric and homopolar σ-bonds, Nature (2024), doi:10.1038/s41586-024-07622-7 

Hannah Sayre, Harsh Bhatia, Innovative way to break chemical bonds broadens horizons for making molecules, Nature News & Views (2024), doi:10.1038/d41586-024-02437-y