Hydrogenering — een (katalytische) reactie waarbij je moleculair waterstof aan onverzadigde organische verbindingen koppelt – vindt toepassingen in de margarine- en petrochemieindustrie, en ook in het lab is de reactie regelmatig terug te vinden. Daarvoor moet je H₂ wel eerst activeren en meestal gaat dat met de latere overgangsmetalen. Nadeel is dat die schaars en duur zijn. María Sansores-Paredes, Martin Lutz en Marc-Etienne Moret van de Universiteit Utrecht hebben nu een nikkelcomplex ontwikkeld waarmee ze op een nieuw waterstofactivatie-mechanisme zijn gestuit.

Het nikkelatoom in dit complex is gecoördineerd aan een zogeheten ‘pincer’-ligand. Twee fosfinegroepen houden het metaal op zijn plek. Daarnaast bevat het ligand een dubbele binding in een soort schorpioenenstaart-configuratie die ook nog aan nikkel coördineert. ‘Het idee om zo’n pincerligand met een olefine te gebruiken was een doelbewuste keuze, maar onze eerste ontwerpen waren niet succesvol’, zegt Marc-Etienne Moret, universitair hoofddocent organische chemie en katalyse in Utrecht.

Hij licht toe dat het complex uit de paper een toevalstreffer was, gebaseerd op werk van een paar jaar geleden. ‘Toen ik een van de afbraakproducten uit ons oudere werk zag, dacht ik dat het misschien wel een goede kandidaat zou zijn voor waterstofactivatie. Dat bleek correct.’

Verrassing

‘Het bijzondere is dat het complex niet alleen waterstof activeert, maar tegelijkertijd ook als katalysator fungeert’, vertelt Moret. ‘Daarnaast kun je tijdens de katalytische reactie volgen wat er met de katalysator zelf gebeurt, en vaak is dat moeilijk.’

Het activeringsmechanisme was ook een verrassing. Moret: ‘Het mechanisme was eerder voorgesteld op basis van DFT-berekeningen voor C-H-activering, maar niet voor H₂-activering.’ In het gepubliceerde systeem zie je de twee intermediairen experimenteel in elkaar veranderen. ‘Dat is nog niet eerder aangetoond.’

Het werkt als volgt: eerst coördineert een waterstofmolecuul aan het nikkelatoom. Nikkel trekt de waterstofatomen uit elkaar, waarna er één aan nikkel blijft zitten en de ander migreert naar het ligand-alkeen. Als er vervolgens een alkyn aan het nikkelatoom coördineert, reduceert nikkel het alkyn tot een alkeen met het uit elkaar getrokken waterstofmolecuul.

Lastig gas

Een van de experimentele uitdagingen was de karakterisering van het nikkelwaterstofcomplex. ‘Op het NMR-spectrum zagen we een klein bobbeltje en we vermoedden dat dat het complex wel zou zijn, maar dat is natuurlijk geen bewijs’, zegt Moret. Ter bevestiging deed het team experimenten met HD (gedeutereerd waterstof). ‘Dat is niet gemakkelijk: de katalysator is gevoelig voor lucht en water en HD is vrij prijzig, dus daar moet je ook voorzichtig mee omgaan. Het is een knap staaltje werk geweest van María.’ In combinatie met DFT-berekeningen kon het team zo het katalysemechanisme bevestigen.

Moret hoopt dat dit werk een opstapje zal zijn naar praktische toepassingen. ‘Het systeem uit de paper gaat waarschijnlijk niemand gebruiken, want het maken van dat complex is te ingewikkeld. Maar er is nu net een promovendus bij ons begonnen met een nieuw project op basis van dit werk, die dit soort complexen wil maken op een makkelijkere manier en gaat kijken naar de reactiemechanismes.’

Helemaal zeker is Moret niet, maar ‘hoop moet je altijd hebben’, vindt hij. ‘Het is moeilijk om de toekomst te voorspellen, maar omdat het hier gaat om een nieuw mechanisme, verwachten we dat dit soort complexen reacties katalyseren die tot nog toe niet mogelijk waren. Als dát zo is, kunnen we het ook echt gaan gebruiken.’

Sansores-Paredes, M.L.G., Lutz, M. & Moret, ME. (2024) Nat. Chem. 16, DOI: 10.1038/s41557-023-01380-1