Bindingen van één elektron werden voor het eerst voorgesteld in 1931 door Linus Pauling en zijn sindsdien gerapporteerd tussen heteroatomen. Er was echter nog nooit direct bewijs van hun bestaan tussen koolstofatomen waargenomen. ‘We kwamen op het idee dat het mogelijk zou zijn met het juiste moleculaire ontwerp,’ zegt Shimajiri.

Het delen van elektronenparen dient een belangrijk doel: het vult de buitenste schil van een atoom met elektronen om het stabieler te maken. Wanneer er één cruciaal elektron ontbreekt, zijn één-elektron bindingen begrijpelijkerwijs veel zwakker en gaan daarom snel kapot. Daarom worden ze alleen beschouwd als tijdelijke tussenproducten in chemische reacties.

‘Om dit probleem aan te pakken, gebruikten we de intramoleculaire core-shell strategie, die een zwakke binding (kern) beschermt door deze te omringen met een rigide π-skelet (schil),’ legt Shimajiri uit. Het stabiliserende skelet bestond uit elektronenrijke hexafenylethaanderivaten, die elektronen verliezen tijdens een oxidatiereactie om geladen carbokationen en radicalen te vormen.

Hoewel er tijdens deze oxidatie twee elektronen verloren gaan, wat resulteert in twee triarylmethylkationen, wordt de reactie beschouwd als ‘één stap’ omdat deze zo snel plaatsvindt. Het team bedacht echter dat als ze de opeenvolging van de stappen konden controleren, ze een koolstofradicaal konden vangen dat zich vormt wanneer een koolstof-koolstofverbinding binnen het hexafenylethaan molecuul breekt tijdens de reactie. Deze breuk produceert een koolstofatoom met een ongepaard elektron dat, onder de juiste omstandigheden, gedeeld zou kunnen worden met het naburige koolstof om de ongrijpbare één-elektron-binding te vormen die gestabiliseerd wordt door de rest van het molecuul.

Om dit te bereiken maakten de wetenschappers gebruik van de verlengde koolstof-koolstofverbinding in hexafenylethaan, die ontstaat door de grote arylgroepen die eraan vastzitten. Deze verlenging verandert de elektronische eigenschappen van het molecuul, waardoor de energiekloof tussen orbitalen in cruciale tussenproducten groot genoeg wordt om de reactie niet zo snel te laten verlopen. In plaats daarvan kan de reactie worden vertraagd tot een stap-voor-stap mechanisme, waardoor de wetenschappers het koolstofradicaal dat de één-elektronbinding vormt kunnen vangen.

Normaal gesproken gaat het oxidatieproces in hexafenylethaanderivaten zo snel dat de één-elektronbinding slechts kort bestaat. De Japanse onderzoekers slaagden erin om dit proces te vertragen en zo een één-elektron koolstof-koolstof covalente binding te stabiliseren.

‘De strategie … omvat het uitrekken van de binding in het moedermolecuul en het afstemmen van de energieën van de moleculaire orbitalen,’ zegt Cate Anstöter, een onderzoeker aan de Universiteit van Edinburgh die niet betrokken was bij het onderzoek. ‘Het is echt een blijk van de elegante chemische techniek.’

‘Het combineren van synthetische met spectroscopische en computationele chemie en een eeuwenoude theorie, is een elegant voorbeeld van wat er kan gebeuren als verschillende deelgebieden van de chemie een gedeelde synergie hebben,’ voegt Philip Camp van de Universiteit van Edinburgh toe die ook niet betrokken was bij het onderzoek.

Ook stelt deze nieuwe binding ons fundamentele begrip van wat een covalente binding precies is op de proef. ‘Grofweg is de oorzaak van deze binding de nabijheid van de atomen als gevolg van de rest van het molecuul, niet andersom,’ zegt Camp. ‘Het is niet aangetoond dat het voldoet aan de [International Union of Pure and Applied Chemistry] definitie.’

Maar volgens Shimajiri gaat het hier juist om. ‘We proberen te verduidelijken wat een covalente binding is - meer specifiek, op welk punt kwalificeert een binding als covalent en op welk punt niet? Ons doel is om een breed scala aan bindingen te onderzoeken die nog ontdekt moeten worden, niet alleen tussen koolstofatomen, maar tussen alle elementen.’

‘Hoewel er andere voorbeelden van dit bindingsmotief zijn geweest, heeft dit onderzoek in het bijzonder de potentie om een nieuw studiegebied te ontsluiten, omdat de binding tussen twee koolstofkernen is,’ zegt Anstöter. ‘Aangezien koolstof alomtegenwoordig is in het bekende universum, wekt het aanleren van een nieuw trucje bij dit element interesse in een breed scala aan onderzoeksgebieden, van fundamentele theorie tot toegepaste materialen.’

Referenties

T Shimajiri et al,Nature, 2024, DOI: 10.1038/s41586-024-07965-1