Covalente adaptieve netwerken (CAN’s) zijn om twee redenen interessant, vertelt doctoraatstudent en eerste auteur Lise Vermeersch. ‘Ten eerste gaat het om materialen die zichzelf kunnen helen met behulp van bijvoorbeeld warmte, licht of mechanische energie, wat op zichzelf al fascinerend is.’

Die zelfhelende eigenschap geeft materialen een langere levensduur en sluit aan op het tweede punt. ‘De materialen zijn heel flexibel door de reversibele reacties: je zou ze gemakkelijk kunnen recycleren of kunnen combineren tot composieten. Heel versatile dus.’

‘Het gaat wel om high-end toepassingen, het is een dure technologie. Dus je zult geen zelfhelende schoenen zien, maar misschien wel zelfhelende zonnepanelen voor in de ruimte, aangezien je die niet of nauwelijks kunt repareren als ze stuk gaan.’ Verder zou het uitkomst bieden als je ze in thermoharders of windmolenwieken kunt verwerken; dat zijn stoffen die nu nog moeilijk te recycleren zijn.

Combinatie

Om andere chemici te helpen, creëerden Vermeersch en collega’s een database van meer dan honderd Diels-Alder-reacties en bestudeerden die met kwantumchemische berekeningen. ‘We wilden vooral een combinatie maken van computationele en experimentele data’, legt Vermeersch uit. ‘In experimentele papers is al veel gerapporteerd over de kinetiek van de reacties en zijn er al wel eens CAN’s gemaakt. Bij computationele studies zien we een tekort aan informatie, dus wij zijn dat beginnen verzamelen door te kijken naar zowel de reactiebarrières als de reactie-energieën.’

Iets dat verdere studie vereist is de stabiliteit van de reactieproducten. ‘De reacties die we nu gebruiken zijn tussen furaan en maleïmide’, legt de doctoraatstudent uit. ‘We zagen dat de producten maar nét stabiel zijn. Die relatieve instabiliteit doet ons vermoeden dat het reversibele karakter van CAN’s daarvan afhankelijk is, iets dat we niet verwacht hadden. Daar willen we graag op doorgaan, ook om de link tussen computationeel en experimenteel nog sterker te leggen.’

Glastransitietoestand

Om de praktische toepassing van hun database te demonstreren geven de onderzoekers een voorbeeld in een case study. Daarin bestudeerden ze materialen met een hoge glastransitietoestand, die onder relatief lage temperaturen zijn verglaasd. Dat zorgt ervoor dat de zelfhelende reacties vrij traag gaan en dat wil je het liefst versnellen; in plaats van maanden wachten op de reacties moet dat in uren kunnen. Daarom keken naar gekende dieen-dienofiel combinaties en berekenden ze zowel hun kinetische als thermodynamische eigenschappen. Hun conclusie was dat er een hele reeks aan interessante dieen-diënofielparen uit de database kon worden gehaald, waarvan sommige zelfs bio-based waren.

‘Ik denk dat de studie nuttig is voor zowel computationele als experimentele chemici’, zegt Vermeersch. ‘Eén van onze doelen met deze database is dat experimentele chemici het kunnen naslaan om te zien welke reacties ze kunnen gebruiken voor het maken van nieuwe CAN’s. Maar er zullen ook computationele studies nodig zijn om de juiste linkers te vinden. Daarnaast kunnen onderzoekers die dieper in de eigenschappen van de Diels-Alder reactie willen duiken onze data ook goed gebruiken.’

Impact

In het grotere plaatje moet dit werk helpen om grotere systemen te bouwen en te bestuderen. ‘We zijn nu ook bezig met molecular dynamics om echte polymeernetwerken te onderzoeken. Dan kun je kijken naar treksterkte, glastransitietemperatuur, enzovoort; het is een eerste schakel naar een multiscale model om echte materiaaleigenschappen te voorspellen.’

Daarbij vindt Vermeersch het belangrijk om ook al op fundamenteel niveau te kijken naar de impact van de materialen die ze onderzoekt. ‘We moeten kijken naar milieu, mens en maatschappij: gaat het gehele materiaal – en dus niet alleen de losse onderdelen – duurzamer zijn? Dat mis ik soms bij fundamenteel onderzoek. Je moet vanaf het eerste begin al slimme keuzes maken wanneer je materialen en hun eigenschappen wilt bestuderen.’

Vermeersch, L. et al. (2024) Macromolecules 58(1), DOI: 10.1021/acs.macromol.4c01748