Misschien heb je nog nooit van polyelektrolyten gehoord, maar hun complexen spelen een belangrijke rol in biologische processen en kunnen als basis dienen voor nieuwe materialen. ‘Polyelektrolytcomplexen (PEC’s) vormen zich wanneer je twee oplossingen van tegengesteld geladen polymeren met elkaar mengt’, legt Giulia Allegri uit, PhD-student in de groep van hoofddocent Saskia Lindhoud aan de Universiteit Twente. ‘Een PEC-systeem bestaat uit twee fasen, een vaste, polymeerrijke fase en een supernatante fase met een lagere concentratie ionen en polyelektrolyten. Wanneer de polyelektrolyten zich mengen en een PEC vormen, laten ze hun tegenionen los.’

Maar sinds PEC’s een eeuw geleden op het toneel verschenen is de exacte verdeling van alle verschillende componenten en hoe ze op elkaar inwerken een mysterie gebleven. Allegri, Lindhoud en hun collega’s Jurriaan Huskens en Ricardo Martinho dragen in een recent artikel in het Journal of Colloid and Interface Science een oplossing aan voor dit raadsel.

²³Na en ³⁵Cl

Hun benadering was zowel eenvoudig als revolutionair. ‘Mensen gebruikten al wel proton-NMR om PEC’s te bestuderen, maar wij gingen verder dan dat met natrium- en chloor-NMR om de tegenionen te identificeren, zodat je een compleet beeld krijgt en kunt zien welke krachten er spelen’, zegt Allegri. ‘Hoeveel tegenionen er in het complex achterblijven en wat voor interactie ze hebben met polyelektrolyten in het supernatant was nog niet eerder bestudeerd’, voegt Lindhoud toe. ‘Het blijkt dat verschillende ionen verschillende effecten hebben, en we zijn nu in staat om deze effecten te meten.’

‘We hebben nu een compleet moleculair beeld van het complex’

Saskia Lindhoud

Het Twentse team ontwikkelde een methode op basis van NMR waarmee ze alle componenten in zowel de vaste als de supernatante fase konden kwantificeren. Voor dit onderzoek gebruikten ze poly(allylaminehydrochloride) (PAH, polykation) en poly(acrylzuur)-natriumzout (PAA, polyanion). Deze benadering maakte het mogelijk om relatieve en absolute concentraties van polyelektrolyten in beide fasen te bepalen door ¹H NMR-studies. Met behulp van ²³Na en ³⁵Cl NMR-spectroscopie maten we de concentratie van tegenionen in beide fasen’, schrijven de auteurs in het artikel. ‘Deze vormen van NMR bestaan al een tijdje, maar nog niemand had ze voor dit onderwerp gebruikt’, zegt Allegri.

Vast

‘Met deze methode ontdekten we dat de chloride-ionen meer interactie hadden met het polykation dan de natriumionen met het polyanion’, zegt Allegri. Dat was nog niet zo eenvoudig te achterhalen. Lindhoud: ‘In eerste instantie werkten we samen met collega’s om de ioneninhoud van de supernatantfase te meten met ionchromatografie. Maar de overmaat aan polyelektrolyt die na complexatie in deze fase vrijkwam, bleef vastzitten in de kolom, dus zijn we overgestapt op NMR.’ Volgens Martinho, een expert op het gebied van NMR bij Twente, was de grootste uitdaging de samplevoorbereiding, voornamelijk omdat de twee fasen fysiek moeilijk te scheiden zijn. ‘We hebben daar de meeste tijd in gestoken, maar zodoende kunnen we de nauwkeurigheid van onze metingen garanderen.’

Op deze manier losten ze de complete massabalans op en konden ze het aantal bindingen tussen polymeren schetsen, hoeveel groepen er waren en hoeveel componenten niet geladen waren. ‘Met andere woorden, we hebben nu een compleet moleculair beeld van het complex’, zegt Lindhoud. Martinho vervolgt: ‘Met onze bevindingen kunnen we dit werk uitbreiden. Hier gebruikten we een binair systeem, maar we zouden nu ook een derde component kunnen toevoegen en het systeem helemaal begrijpen en naar eigen inzicht tunen.’

Asymmetrie

‘Een echte verrassing was dat we asymmetrie ontdekten in hoe de tegenionen zich binden aan de polyelektrolyten’, zegt Lindhoud. ‘Het polykation heeft een sterke binding met chloride, maar het polyanion was niet zo sterk geladen als we hadden verwacht.’ Anders gezegd: de stoichiometrie van polyelektrolyt en tegenion is niet 1:1. ‘Het complex wil echter zo dicht mogelijk bij elektroneutraliteit zijn. We zagen dat PAA meer protonering nodig had om aan de massabalans te voldoen, wat duidt op meer PAH-chloride paren in het complex.’

In dit werk keken de onderzoekers naar zwakke polyelektrolyten. ‘Nu zijn we bezig met andere structuren, zoals sterke polyelektrolyten, die altijd volledig geladen zijn’, zegt Allegri. ‘Ik heb al wat verschillen gevonden. Vervolgens gaan we ook combinaties van sterke en zwakke polyelektrolyten uitproberen, en dan is er nog het effect van zouten op de vorming van polyelektrolytencomplexen. Er valt dus nog veel te ontdekken!’

Allegri, G. et al. (2024) J. Colloid Interface Sci. 672, DOI: 10.1016/j.jcis.2024.06.062