Peter Deuss en zijn collega’s waren eigenlijk niet op zoek naar een nieuwe syntheseroute. Ze onderzochten het mechanisme van de hydrogenering van levulinezuur naar γ-valerolacton (GVL) middels isotopisch labelen met D₂-gas en het gebruik van D₂O als oplosmiddel. Dat leverde een onverwacht resultaat op. Deuss: ‘Tijdens de synthese van GVL uit levulinezuur bij hogere temperatuur, waarbij je α-AL als intermediair vormt, werd ook deuterium ingebouwd op de positie naast de carbonylgroep. Normaal wordt die plek niet makkelijk gedeutereerd, maar als je eenmaal α-AL hebt vindt er een zuur-base-uitwisseling met het oplosmiddel plaats.’

Omdat er zoveel uitwisseling met het oplosmiddel plaatsvond, rees het vermoeden dat de protonen naast de carbonylgroep zuurder waren dan gedacht. De groep van Remko Havenith voerde kwantumchemische berekeningen uit en die toonden aan dat de zuurheid vergelijkbaar was met de zuurheid van een waterstofatoom in een OH-groep. ‘Achteraf kun je het wel verklaren’, zegt Deuss. ‘De geconjugeerde base wordt op twee fronten gestabiliseerd, namelijk door het lacton en door de dubbele binding, dus de protonen zijn zuurder.’

Ze besloten dat onverwachte uitwisselingsmechanisme te gebruiken in een nieuwe syntheseroute naar volledig gedeutereerd GVL. Na de zuur-base-uitwisseling op de 2-positie konden ze de 3- en de 5-positie selectief deutereren via hydrolyse naar levulinezuur en keto-enol uitwisseling (zie afbeelding). De laatste deuterium bouwden ze in door te hydrogeneren met D₂-gas, met als resultaat volledig gedeutereerd GVL. De onderzoekers publiceerden hun werk in augustus in ACS Catalysis.

Het mooiste resultaat is de route vanuit levulinezuur, vindt Deuss. ‘Levulinezuur is een commercieel verkrijgbare grondstof uit biomassa. We kunnen beginnen met ongelabeld levulinezuur en de volledige route naar d₈-GVL uitvoeren. Dat is bijzonder, want er zijn nog niet zoveel commercieel verkrijgbare biobased chemicaliën als we zouden willen, maar je kunt α-AL gemaakt uit levulinezuur gewoon kopen.’

‘Je kunt componenten die goed oplossen in GVL, maar niet in andere oplosmiddelen, nu wél met NMR bestuderen.’

GVL is volgens Deuss een goed brandstofadditief. Daarnaast wordt het vaak gebruikt als alternatief voor oplosmiddelen die minder groen zijn. ‘Je kunt het makkelijk en vrij goedkoop maken, het is niet heel giftig, het heeft relatief een lage dampspanning en kookpunt en daarom kan het als alternatief dienen voor THF of vergelijkbare solvents.’ Deuss noemt als voorbeeld het gebruik voor het fractioneren van biomassa. ‘Daar gebruiken ze GVL-watermengsels als oplosmiddel om de lignine en hemicellulose op te lossen en zo cellulose over te houden.’

Het volledig gedeutereerde GVL biedt mogelijkheden voor NMR-spectroscopie. ‘Als je in chemisch onderzoek NMR doet, wil je de reactie volgen in het oplosmiddel dat je normaal gebruikt. Daar heb je een gedeutereerde versie voor nodig’, legt Deuss uit. ‘NMR-experimenten kunnen inzicht geven in het reactiemechanisme en bijdragen aan het ontwerp van een beter proces. Daarnaast kun je componenten die goed oplossen in GVL, maar niet in andere oplosmiddelen, nu wél met NMR bestuderen.’

Deuss hoopt dat er wat toepassingen volgen op de publicatie. De onderzoeksgroep gaat ondertussen verder met het bestuderen van de katalytische stap tussen levulinezuur en GVL. Ze gebruiken een Ru-C-katalysator en weten dat er twee mogelijke routes zijn: eerst reduceren en dan hydrogeneren (via hydroxypentaanzuur) of andersom (via α-AL). ‘We willen kijken welke routes het katalytische proces volgt. We hebben hier twee soorten reacties: een metaal-gekatalyseerde hydrogenering en een zuur-gekatalyseerde lactonformatie. We kijken naar katalysatoren die bifunctioneel zijn, dus die én zuur zijn én een actief metaal hebben voor hydrogenering, en zoeken de goede ratio tussen zuurheid en actieve hydrogenering om uiteindelijk een zo efficiënt mogelijk chemisch proces te ontwikkelen.’