Het aryleren of acyleren van een niet-gefunctionaliseerd alkyl kun je door de intense omstandigheden in flowchemie flink versnellen, staat in Angewandte Chemie.

Vapourtec met reactie

Het Vapourtec-flowsysteem dat het team gebruikte om de acylaties en arylaties te doen. Bovenin rechts zie je het wolfraamanion en de nikkelkatalysator, links zie je de algemene reactievergelijking.

Een H-atoom is van een molecuul meestal niet het meest reactieve deel, maar soms willen organisch chemici toch een H-atoom vervangen door een wat spannendere groep. Daar zijn verschillende manieren voor, bijvoorbeeld het functionaliseren of reactief maken van het H-atoom, maar het moeilijkste is een ongefunctionaliseerd H-atoom tot reactie aanzetten.

De groep van KNCV Gouden Medaille-winnaar Timothy Noël laat nu een flinke verbetering zien voor het selectief vervangen van een niet-reactief H-atoom door een acylgroep (C=O) of arylgroep (aromatische ringen). Dat deden eerdere onderzoekers fotokatalytisch met nikkel- en wolfraamkatalysatoren (zie afbeelding rechtsboven), maar die reacties verliepen nog niet echt soepel.

Noël en collega’s wisten de reactietijd echter van één of twee dagen terug te brengen tot vijf tot vijftien minuten. Dat deden ze door in plaats van in kolven te werken, gebruik te maken van flowchemie en licht van 365 nm. Na het optimaliseren van de reactiecondities, waren ze in staat om veertig acylaties en arylaties uit te voeren met verschillende beginstoffen. De opbrengst varieerde tussen de 25 en 81%.

In een LinkedIn-bericht legt Noël uit dat deze methode ervoor zorgt dat het decawolfraam-anion optimaal als hydrogen abstractor kan werken. De nikkelkatalysator vangt de zo ontstane koolstofradicalen op om uiteindelijk de verbinding te maken tussen de C(sp3)- en C(sp2)-atomen. Ze vonden verder dat de intensiteit van het licht wel van invloed was op de snelheid van de reactie, maar niet op het reactiemechanisme zelf. Ook is de hele procedure goed schaalbaar.

reacties

Samenvatting van de reacties uit de paper

Mazzarella, D. et al. (2021) Ang. Chem. Int. Ed. doi.org/10.1002/anie.202108987