Aanvullend mechanisme voor SN2-substitutie

Uit snelheidsmetingen van de vertrekkende groep bij een SN2 nucleofiele substitutiereactie is een onverwacht nieuw mechanisme ontdekt. Hierin tolt methyljodide eerst rond zijn as voordat het de klassieke substitutie uitvoert. Dat blijkt uit een onlangs in Science gepubliceerd onderzoek waarmee Duitse en Amerikaanse wetenschappers naar een direct bewijs van het klassieke mechanisme zochten.

In het klassieke mechanisme zou bij de substitutie van een joodatoom van methyljodide met een chlooratoom het chloride-ion koolstof aanvallen aan de kant tegenover het joodatoom (links op figuur). Vervolgens vindt er een inversie van de configuratie plaats en flippen de andere substraten naar achter terwijl het joodatoom vertrekt.

Om het S_N2-reactiemechanisme te kunnen onderzoeken, is de reactie in een ruimte onder ultravacuüm uitgevoerd door beheerste chloride-ionpulsen op methyljodide-moleculen af te schieten. De vrijkomende reactieproducten zijn gemeten met een positiegevoelige sensor voor de vertrekkende jodidegroep. Daarbij bleek het mechanisme afhankelijk van de botsingsenergie. Bij lagere snelheden van het chloride-ion volgde voor de vertrekkende groep een snelheid die bij het klassieke mechanisme paste. Bij hogere energieën ging een deel van de jodide-ionen echter met een veel te lage snelheid verder.

Omdat de totale energie behouden blijft, moet een deel van de energie verloren gaan als rotatie-energie. Daarom stelt Roland Wester van de Universiteit van Freiburg gesteund door berekeningen van de Universiteit van Texas een tweede mechanisme voor waarin chloride tegen de methylgroep botst. Omdat er niet direct een productieve botsing plaats heeft, draait methyljodide eerst rond zijn as, voordat het chloride-ion het joodatoom vervangt via de klassieke inversie (rechts op figuur).

Bron: Chemical & Engineering News