Aardgas verwerken verloopt via een energieslurpend proces. Dat moet anders, dacht NWO. Dus kregen een aantal projecten subsidie om de C1-chemie beter te maken.

Nu steeds duidelijker wordt dat de bodem van ’s werelds aardolievoorraden in zicht komt, begint de vraag naar aardgas toe te nemen. Nieuwe ontginningstechnieken en recent ontdekte schaliegasvoorraden in met name de VS maken dat de industrie voorlopig kan voldoen aan de vraag, ondanks de lokale controverse rond winning in bijvoorbeeld Groningen.

Aardgas is daarbij niet alleen in beeld als energiebron, maar ook als grondstof voor chemicaliën. Daarvoor moet je het aardgas – Gronings gas bestaat voor ruim 80 % uit methaan – eerst in diverse stappen omzetten in olefinen, zoals etheen of propeen. De eerste stap omvat altijd de productie van synthesegas (syngas), een mengsel van koolstofmonoxide en waterstof. Syngas kun je vervolgens gebruiken om methanol te maken, dat met zeolieten is om te zetten in olefinen. Syngas is ook geschikt voor omzetting via het Fischer-Tropschproces in langere koolwaterstofketens. Die zijn vervolgens via stoomvorming te ‘kraken’ tot etheen en propeen.

Aardgas 2.0

Maar al die reacties kosten veel warmte en daarmee energie, zijn duur (alleen rendabel op grote schaal) en bovendien ingewikkeld door de meerdere stappen die nodig zijn. En dus wezen NWO, BASF, Sabic en Sasol vorig jaar een aantal projecten aan om te onderzoeken hoe deze C1-chemie sneller, simpeler, goedkoper en duurzamer kan. Februari dit jaar zijn de projecten begonnen.

‘Het mooiste zou zijn als we rechtstreeks van methaan naar olefines konden gaan’, stelt hoogleraar Leon Lefferts van de groep katalytische processen en materialen aan de Universiteit Twente. ‘Dat kan met behulp van zuurstof, zodat je etheen en water maakt. Dit zogenoemde oxidatieve koppelen is thermodynamisch mogelijk, maar het probleem is dat je hierbij ook veel koolstofdioxide maakt. Dat gaat in hoge mate ten koste van het rendement.’

‘Benzeen en naftaleen zijn ook waardevolle koolwaterstoffen’

Het project van Lefferts, Aardgas 2.0, wil daar een stokje voor steken. Als uitgangspunt namen Lefferts en zijn collega’s een studie van een Chinees onderzoeksteam uit 2015. ‘Het idee is als volgt. Je brengt het methaan naar een temperatuur van rond de 1.100 °C en laat de moleculen met elkaar reageren zonder zuurstof. Dan krijg je twee soorten producten: olefinen en aromaten, zoals benzeen en naftaleen. Je hebt dan weliswaar nog steeds een beperkte hoeveelheid etheen en propeen, maar benzeen en naftaleen zijn ook waardevolle koolwaterstoffen waarmee je verder chemie kunt doen.’

De Chinese methode klinkt veelbelovend, maar het resultaat reproduceren bleek ontzettend moeilijk. De oorzaak is de vorming van vaste koolstof door de hoge temperatuur. ‘Dat levert niet alleen verlies aan rendement op, maar tast ook de katalysator (silica met een heel klein beetje ijzer, red.) en de reactor aan’, zegt Lefferts. Hij wil met zijn project een manier vinden om dit te voorkomen. ‘Ons doel is diverse parameters te optimaliseren. Hoe snel of hoe langzaam verwarm je het aardgas, welk ontwerp krijgt de reactor, hoe breng je op de juiste wijze de katalysator aan?’

Onconventionele chemie

Een heel andere route om direct van methaan naar olefinen te gaan werkt met halides. ‘Kort gezegd kun je broom- of chloorgas vrij eenvoudig met methaan laten reageren tot methylbromide of -chloride, en dat vervolgens omzetten in olefinen’, legt hoogleraar Guido Mul van de Twentse vakgroep fotokatalytische synthese uit. ‘Wil je dit op grote schaal in fabrieken uitvoeren, dan heb je echter te maken met stromen waarin zich toxisch en corrosief gas bevindt. Dat is niet ideaal.’

Een manier om hieromheen te werken is door het halide te binden aan zilver. En dat niet alleen; door in plaats van warmte, licht te gebruiken om de activeringsenergie voor methaan te leveren, is het proces mogelijk ook nog eens duurzamer en goedkoper. Die methode is waar het project ‘Onconventionele chemie voor aardgas’ van Mul om draait. ‘We willen het halide-gemedieerde proces combineren met ouderwetse fotografiechemie. We synthetiseren zilverbromide en -chloride op een oppervlak. Tijdens belichting vindt elektronenoverdracht plaats van het bromide/chloride-ion naar het zilverion, waarbij een zilverdeeltje en een neutraal, reactief halide-atoom ontstaat. Ons concept is dan dat het methaan reageert met het oppervlakte gebonden reactief halide-atoom. En dan ontstaat methylbromide of -chloride.’

’Het liefst wil je dat methaan maar één keer wordt geactiveerd

Het mooie is dat er bij omzetting van methylbromide of -chloride tot olefinen waterstofbromide/chloride ontstaat, dat vervolgens weer terug om te zetten is door reactie met het zilvernanodeeltje tot zilverbromide of -chloride. Dit kun je gebruiken voor een nieuwe cyclus van methaanomzetting. ‘Bij de reactie van zilvernanodeeltjes met waterstofbromide/chloride, ontstaat een reactief laagje zilverbromide of -chloride aan de buitenkant van de deeltjes, met waterstof als bijproduct’, licht Mul toe.

Het doel van het project is nu deze twee reacties te optimaliseren en de katalytische cyclus te sluiten. Mul: ‘En ervoor proberen te zorgen dat het halide-gemedieerde proces zo selectief mogelijk gebeurt. Het liefst wil je dat methaan maar één keer wordt geactiveerd, zodat er geen bijproducten als dibroommethaan ontstaan. Dat zijn de uitdagingen die nu voor ons liggen.’

MethaMOF

In plaats van via syngas is het ook mogelijk om methanol rechtstreeks uit methaan te produceren. Dé katalysator daarvoor zijn zeolieten en metal organic frameworks (MOF’s). ‘MOF’s zijn hybride-materialen bestaande uit zowel organische als anorganische componenten’, legt hoogleraar katalyse Jorge Gascon van de TU Delft uit. ‘Het unieke aan deze structuren is dat ze enorm poreus zijn: ze kunnen diverse active sites bevatten.’

‘MethaMOF’s kunnen vrij snel commercieel beschikbaar worden’

Het is mogelijk om een active site op een MOF te bouwen, die de active site van het enzym methane monoxygenase (MMO) nabootst, en daardoor methaan kan activeren en in methanol kan omzetten. Die MOF heet toepasselijk MethaMOF, tevens de naam van het project van Gascon. Gascon vertelt: ‘De active site van het MethaMOF bestaat uit twee ijzeratomen op een zekere afstand van elkaar. Die atomen kun je oxideren en in deze toestand zijn ze in staat een proton van methaan af te halen en een zuurstofatoom toe te voegen, zodat je een methanolmolecuul krijgt.’

In de literatuur staat het direct omzetten van methaan in methanol al beschreven met behulp van ijzerbevattende zeolieten, maar daarbij is waterstofperoxide als oxidator gebruikt. Gascon wil zuurstof gaan gebruiken, eventueel zelfs gewone lucht. Dat maakt de reactie veiliger en mogelijk ook simpeler, aldus Gascon. De eerste stappen bestaan nu uit de juiste zuurstof-activatie­sites in de MethaMOF’s creëren.

Toekomst

Gascon is optimistisch over zijn project en verwacht dat industriële bedrijven veel aan MethaMOF’s gaan hebben. ‘Dit kan de eerst technologie worden die grote hoeveelheden methaan direct omzet in methanol. Mocht dit inderdaad lukken, dan verwacht ik dat MethaMOF’s vrij snel commercieel beschikbaar worden.’

Ook Lefferts en Mul zien hun techniek in de toekomst gemeengoed worden in de industrie, hoewel er nog flink wat hobbels zijn te nemen. Mul besluit: ‘Maar zelfs als de gang naar grote industriële schaal niet lukt, dan kan activering van methaan met licht en halides nog steeds interessant zijn op kleine schaal in de fijnchemiesector.’