Na 64 jaar discussie staat eindelijk vast hoe een 2-norbornylkation er precies uitziet. Er zit inderdaad een koolstofatoom in dat valentie-elektronen deelt met 5 andere kernen in plaats van de gebruikelijke 4, schrijven Duitse onderzoekers in Science.

Het betekent dat het norbornylion al die tijd terecht voor een ‘niet-klassiek ion’ is uitgemaakt. Ingo Krossing en Franziska Scholz (Albert-Ludwigs-Universität Freiburg) weten het zeker sinds ze er als eersten ter wereld in zijn geslaagd om een zout met dit kation van norbornaan netjes genoeg te laten uitkristalliseren voor een röntgenkristallografische structuurbepaling.

De niet-klassieke structuur werd in 1949 voor het eerst voorgesteld door Saul Winstein. Een constructie waarbij twee valentie-elektronen in het kation worden gedeeld door drie van de koolstofkernen. Het zou de reactiviteit van het norbornylion verklaren, dacht hij.

Daar werd uiteraard tegenin gebracht dat het aantal elektronen rond die koolstofkernen dan niet meer zou kloppen. Vandaar de tegenhypothese van Herbert Brown: de twee elektronen zitten gewoon tussen twee van de drie kernen maar niet voortdurend tussen dezelfde twee. Het ion springt voortdurend heen en weer tussen twee enantiomeren maar in allebei die toestanden klopt het aantal streepjes rond elke C weer.

Winstein kreeg gaandeweg de meeste aanhangers, zeker nadat het in 1964 was gelukt om stabiele norbornylionen te creëren en met NMR een eerste voorzichtige structuurindicatie te krijgen.

Maar op het bereiden van kristallen, gevolgd door röntgenopnamen, hebben minstens 6 groepen zich de tanden stuk gebeten.

Uiteindelijk lukte het Scholz vorig jaar om norbornylkationen, met Al₂Br₇ als anion, te laten uitkristalliseren in dibroommethaan. Maar die kristallen bleken zo lucht- en temperatuurgevoelig dat ze al na 2 seconden in de buitenlucht onbruikbaar waren. En als hetblukte om ze binnen die tijd in de diffractometer gemonteerd te krijgen, kwamen er nóg geen goede plaatjes uit.

Kristallografen Karsten Meyer en Frank Heinemann (Friedrich-Alexander-Universität, Erlangen) gokten dat er een fase-overgang zat rond de temperatuur van de vloeibare stikstof waarmee men diffractometers pleegt te koelen. Dus probeerden ze het met een gloednieuwe diffractometer die met helium koelt. In eerste instantie lukte dat ook niet omdat de kristallen tijdens het koelen in stukken vlogen. Pas na heel lang proberen lukte het een procedure van beurtelings koelen en opwarmen te ontwikkelen die opnamen van een gaaf kristal bij 40 K mogelijk maakten.

Eindconclusie: Winstein krijgt 43 jaar na zijn dood inderdaad definitief gelijk.

bron: ChemistryWorld, Science