Het op grote schaal maken van waterstof met elektrolyse begint echt van de grond te komen. Maar om zo efficiënt mogelijk met je stroom om te gaan is het belangrijk om te weten wat er op je elektroden gebeurt. Het liefst gebruik je daar namelijk hoge stroomdichtheden voor, maar daarbij ontstaan bellen aan je elektrode en die zorgen voor weerstand. ‘Dat is al een heel oud onderwerp in de elektrochemie: hoe gedragen bellen zich in deze context?’ zegt Marc Koper, hoogleraar elektrochemie aan de Universiteit Leiden.

‘Bij klassiek elektrochemisch onderzoek gebruiken we meestal een lagere stroomdichtheid, met een lagere overpotentiaal’, legt Koper uit. ‘Daarbij zie je geen bellenvorming, hoewel ze er wel kunnen zijn. Maar bij een hogere stroomdichtheid krijg je grote bellen en bellen zorgen voor een grotere weerstand op je elektrode en dus een lagere efficiëntie.’ Een aantal jaar geleden begon Henry White van de universiteit van Utah bellenonderzoek met micro- en nano-electroden. Het voordeel van zulke minuscule electroden is dat je kunt kijken naar hoe één enkele bel zich vormt. ‘Ik vond dat zulk aantrekkelijk onderzoek dat ik het ook ben gaan doen’, zegt Koper.

Invloed elektrolyt

‘Het bellendynamicaveld wordt bevolkt door engineers en natuurkundigen die de chemie achter de processen soms over het hoofd zien’, vervolgt Koper. ‘Daardoor blijven bepaalde aspecten van bellenvorming onderbelicht. We deden al een tijdje onderzoek naar de invloed van het elektrolyt op katalyse, maar sinds kort kijken we ook naar de invloed op bellen. Henry White keek vooral naar de nucleatie van die bellen, maar ik had het gevoel dat het elektrolyt invloed zou hebben op het samenvloeien en verwijderen van de bubbels.’

‘Je kunt spelen met het elektrolyt en zodoende de belgrootte naar je eigen hand zetten’

Bij het opstarten van het onderzoek zocht een postdoc uit Zuid-Korea, Sunghak Park, een project in de groep van Koper, die net een idee met de vloeistofdynamicagroep van Detlef Lohse en Dominik Krug van de Universiteit Twente had besproken. Koper: ‘Het was een mooie gelegenheid en Sunghak bleek de perfecte persoon: hij is heel systematisch en bewoog zich makkelijk tussen de fysica en chemie van bellenvorming.’ Uit zijn eerste studies bleek dat het elektrolyt inderdaad van grote invloed was op het bellengedrag op de micro-electrode.

Hofmeister

Houd je alle facetten hetzelfde, maar verander je het zuur in het elektrolyt, dan krijg je per anion een ander elektrochemisch patroon in de vorm van oscillaties. ‘We bekeken de bellenvorming met de hogesnelheidscamera’s van Detlef en Dominik’, vertelt Koper. ‘Daardoor zagen we op het elektrodeoppervlak een soort kleedje van belletjes die een grotere bel voedden. In zwavelzuur zie je dan een grote bel ontstaan voordat die het oppervlak verlaat, maar gebruik je perchloorzuur dan zijn de ontsnappende belletjes veel kleiner.’

Dat verschil in belgrootte blijkt de reeks van Hofmeister te volgen, een bekende reeks in de biofysica en -chemie die zegt dat de oppervlaktespanning en eigenschappen van eiwitten afhangen van de ionen in het elektrolyt. ‘Maak je vervolgens elektrolyten met verschillende differentiële oppervlaktespanningen volgens de Hofmeister-reeks, dan volgt de bellenvorming die reeks bijna precies’, aldus Koper.

Lees verder na de afbeelding

Marangoni-effect

Het leverde een paper op in Nature Chemistry, waarin ze het als volgt beschreven: bij zwavelzuur, aan de ene kant van de reeks, zijn de bellen groot. Bij perchloorzuur, aan de andere kant van de reeks, zijn de bellen klein. Koper: ‘Vanwege de elektrochemische protonreductie, is er een concentratiegradiënt aan protonen, en die moet vergezeld worden door een concentratiegradiënt aan anionen, vanwege de elektroneutraliteit van het elektrolyt. Die anionconcentratiegradiënt leidt tot een gradiënt van oppervlaktespanning. Dat geeft weer aanleiding tot het Marangoni-effect [zie kader onderaan, red.]. Door die gradiënt in oppervlaktespanning komt er een vloeistofstroming op gang in het elektrolyt. Dat heet het solutal Marangoni-effect, in tegenstelling tot het beter bekende thermal Marangoni-effect.’

’De methodes waarmee we kijken blijven overeind in de praktijk’

Bij zwavelzuur gaat de vloeistofstroom van het oppervlak af, waardoor de bel naar de elektrode wordt gedrukt, wat zorgt voor samenvloeiing en een grotere bel. Bij perchloorzuur gaat de stroom precies andersom, dus de kleinere belletjes worden van de elektrode weggedrukt waardoor ze geen kans krijgen om samen te vloeien. ‘Je kunt spelen met het elektrolyt en zodoende de belgrootte naar je eigen hand zetten’, zegt Koper. ‘Een kanttekening daarbij is wel dat je de stroomdichtheid niet té hoog moet maken. Dan krijg je namelijk ook warmte-effecten, het al eerder genoemde thermal Marangoni-effect, waardoor alle elektrolyten zich hetzelfde gaan gedragen.’

Hoe vertaalt dit zich naar de praktijk? Niet één-op-één in ieder geval. ‘Bij “echte” elektrolysers zitten de elektroden in een polymeerelektrolyt’, vertelt Koper. ‘Als je daar naar gaat kijken is alles zeer waarschijnlijk anders. Maar de methodes waarmee we daarnaar kunnen kijken – evenals naar elektroden in een alkalisch milieu – blijven overeind en kunnen ons helpen om te ontdekken hoe het echt zit. Al met al zijn we vooral in kaart aan het brengen hoe je met je elektrolyt de belvorming kunt beïnvloeden en daar blijk je toch best wel wat grip op te hebben.’