Door in self-assembled monolagen in plaats van thiolen glycol ethers te gebruiken, creëer je veel stabielere en niet-oxiderende monolagen die dezelfde eigenschappen hebben als normale SAM’s, pleiten Groningse onderzoekers in Nature Materials.

Er bestaan veel soorten zelf-assemblerende monolagen (SAM’s), maar de meest stabiele en best werkende waren tot nu toe de organische thiolaten. SAM’s vormen vanzelf in oplossing wanneer organische thiolen spontaan en covalent binden aan kopermetaaloppervlakken. Bij toepassingen kun je denken aan bijvoorbeeld oppervlaktes die niet vuil worden, zelfhelend materiaal of moleculaire elektronica.

Het nadeel van thiolen is echter dat de zwavelgroepen makkelijk oxideren aan de lucht. Om dat tegen te gaan, zochten Xinkai Qui, Ryan Chiechi en collega’s van het Stratingh Institute for Chemistry en het Zernike Institute for Advanced Materials aan de Rijksuniversiteit Groningen een oplossing zonder zwavelatomen. Zij gebruikten namelijk fullereenmoleculen gecombineerd met glycolether-SAM’s (GESAM’s). Deze structuren hebben als voordeel dat je ze minstens een maand lang aan de open lucht kunt blootstellen zonder dat ze oxideren of hun functionaliteit verliezen.

De onderzoekers maakten de GESAM’s op gladde goud- of platinaoppervlakken. De fullereenmoleculen (buckyballen) vertonen sterke interacties met de metalen in de vorm van chemisorptie. De bindingsenergie is zo’n 43 kcal/mol, vergelijkbaar met de thiolvarianten (21-37 kcal/mol). Als die eerste laag gemaakt is, steken de triethylglycolstaarten naar boven. Dit geeft de mogelijkheid voor een volgende lading fullereen-triethylglycolmoleculen (PTEG) die een tweede monolaag bovenop de eerste vormen via dipool-dipoolinteracties van de glycolethers, waardoor een soort fullereensandwhich met etherglycolbeleg ontstaat (zie afbeelding).

De tweede monolaag kon het team variëren om verschillende eigenschappen te testen. Zo onderzochten ze hoe verschillende alkylglycolethers de PTEG vervangen en welke effecten dat heeft op het tunneleffect dat je normaal gesproken bij SAM’s ziet. Het uitwisselen van de PTEG en alkylglycolethers bleek redelijk soepel te gaan. Ze vonden daarnaast met eutectisch gallium-indium dat het transport van tunnellading afhankelijk is van de dikte van de lagen en dat de onderste fullerenen zich als deel van het metaaloppervlak gedragen.

Ook incorporeerden de Groningers zogenoemde spiropyraan-lichtschakelaars op de GESAM’s. Deze moleculen kun je met uv-licht omzetten tot het isomeer merocyanine en vallen weer terug door er zichtbaar licht op te schijnen. Door ze te functionaliseren met glycolethers kunnen ze zich verzamelen op de eerste PTEG-monolaag en heb je dus een reversibele fotoschakelaar die een verschil in geleidbaarheid laat zien; de spiropyraan-vorm geleidt beter dan de merocyanine vorm.

Wat de onderzoekers met deze paper wilden laten zien, is dat deze GESAM’s dezelfde eigenschappen hebben als SAM’s met thiolaten, maar dan zonder de oxidatienadelen. De resulterende stabiliteit zorgt dat de GESAM’s uitermate geschikt zijn voor bijvoorbeeld moleculaire elektronica en zelfhelende materialen. En in principe kun je vrijwel elk molecuul met een glycoletherstaart hiervoor gebruiken, wat de mogelijkheden haast eindeloos maakt.

_{Qiu, X., Nat. Mater. (2020)}