De reden dat een technologiebedrijf als Avantium ooit is begonnen aan de ontwikkeling van een proces om CMF, 5-(chloormethyl)furfural, te maken ligt in de aard van de biobased grondstoffen die we in de toekomst nodig hebben voor de productie van polymeren. ‘Vandaag is er alleen suiker uit landbouwgewassen zoals graan, mais en suikerbiet beschikbaar’, zegt Gert-Jan Gruter, chief technology officer van Avantium en hoogleraar Industrial Sustainable Chemistry aan de Universiteit van Amsterdam. ‘In de toekomst, als we een groot gedeelte van onze kunststoffen uit biomassa willen maken dan hebben we zogenaamde tweede generatie suikers nodig. Dit zal dan voornamelijk glucose uit cellulose zijn.’  

Om deze glucose uit biomassa te isoleren heb je een bioraffinageproces nodig en in dat proces kan CMF een sleutelrol vervullen, omdat het kan dienen als grondstof voor 2,5-furaandicarbonzuur (FDCA), het monomeer waaruit vervolgens polyethyleen 2,5 furandicarboxylaat (PEF) - het biobased alternatief voor PET - wordt gemaakt.   

Zoutzuur  

Sinds 2012 werkt Avantium aan de ontwikkeling van bioraffinage technologie om glucose uit de cellulosecomponent van biomassa te produceren. Ze gaan daarbij uit van een proces dat ruim honderd jaar geleden werd ontwikkeld door de Duitse chemicus Friedrich Bergius. Hij gebruikte geconcentreerd zoutzuur om lignocellulose te hydrolyseren. Het lukte hem wel om op die manier glucose te verkrijgen, maar de scheiding uit het zuur kostte zoveel energie dat het proces niet kon concurreren met de productie van glucose uit zetmeel.  

‘In de toekomst, als we een groot gedeelte van onze kunststoffen uit biomassa willen maken dan hebben we zogenaamde tweede generatie suikers nodig’

Gert-Jan Gruter

In de onconventionele procesvariant waar Avantium nu naar kijkt wordt niet geprobeerd om de suikers te isoleren, maar ze worden nog voor de scheiding van HCl omgezet furfuralen, waaronder 5-(hydroxymethyl)furfural, HMF. Dit is echter niet stabiel onder zure omstandigheden, waardoor polymerisaties en oligomerisaties plaatsvinden met de vorming humines als resultaat. Daarom zet Avantium HMF met zoutzuur meteen om in het stabielere CMF, 5-(chloormethyl)furfural. Door toepassing van een bifasen-systeem – suikers lossen goed op in water, en CMF in een organisch oplosmiddel – zijn furfuralen (CMF en furfural) in de organische fase gemakkelijk af te scheiden van de zure fase. De producten zijn tevens ‘beschermd’ tegen het zoutzuur, waardoor er minder bijproducten ontstaan.  

Ook innovatief is dat de suikers uit de houtachtige biomassa in een tweestapshydrolyse worden vrijgemaakt. Hierdoor worden zowel de suikers in hemicellulose als de glucose in cellulose tot product omgezet. In de eerste hydrolysestap wordt het hemicellulose uit de houtachtige biomassa vrijgemaakt in een zoutzuuroplossing van 37 procent, waarna dit hydrolyseert tot de suikers waaruit het is opgebouwd. Daarna wordt het cellulose in een sterkere zoutzuuroplossing (42 procent) tot glucose gehydrolyseerd. In een volgende processtap wordt de zure twee suikeroplossingen direct omgezet tot respectievelijk CMF en furfural, die in een organisch oplosmiddel kunnen worden afgescheiden van het zuur.  

Verschillende partijen deden ook onderzoek naar de synthese van furfuralen met een andere halogeenverbinding, broom, jood of fluor. Maar IMF en FMF zijn niet stabiel en moeilijk te verkrijgen. HBr is een stuk duurder dan HCl. Dit maakt dat de chloor-variant de meest aantrekkelijke is. Alternatieve productieroutes voor CMF zijn er op grote schaal amper. Enkele bedrijven zoals xF Technologies, Mercurius Biofuels en Origin Materials hebben processen ontwikkeld voor de biobased productie van CMF. Maar de meeste routes naar gehalogeneerde methyl-furfuralen (XMF) zijn de laboratoriumfase nooit ontgroeid.  

Natuurlijke functionaliteiten 

De afgelopen twee decennia zijn veel partijen gaan zoeken naar alternatieven voor fossiel-gebaseerde moleculen, vertelt Bert Maes, Gewoon Hoogleraar Organische Chemie van de Universiteit Antwerpen. ‘Er zijn drie verschillende opties als vervanging voor koolstof uit aardolie en een combinatie hiervan is waar we uiteindelijk naartoe moeten in de toekomst. Je kunt CO₂ gebruiken als grondstof, je kunt afvalplastics chemisch recyclen of je kunt biomassa gaan omzetten.’ Uit de verschillende soorten beschikbare biomassa kun je in principe een groot aantal chemische bouwstenen maken die nu petrochemisch worden gemaakt. Aan de ene kant kun je hierbij richten op drop-in chemicaliën. Het voordeel hiervan is dat de chemische industrie deze direct kan gebruiken als alternatief voor huidige fossiel-gebaseerde moleculen, omdat ze dezelfde chemische structuur hebben.   

’De natuur geeft biomoleculen verschillende functionaliteiten. Het is slim om daar dan ook gebruik van te maken’

Bert Maes

Toch blijkt het vooralsnog heel moeilijk om te concurreren met de goedkope olie-gebaseerde grondstoffen. Daarom is het juist interessant om te kijken wat je anders kunt maken uit biomassa, aldus Maes. ’De natuur geeft biomoleculen verschillende functionaliteiten. Het is slim om daar dan ook gebruik van te maken. Mogelijk hebben de afgeleide producten betere eigenschappen voor dezelfde, of juist geheel andere eigenschappen voor nieuwe toepassingen. Wij richten ons in ons onderzoek op muconzuur en levulinezuur, wat veelzijdige bouwstenen zijn voor veel verschillende producten’.  

Fructose

De interesse voor furanen, waaronder furfuralen als MMF en CMF, is volgens Maes heel logisch. ‘Furanen kunnen dienen als grondstof voor vele transformaties. De hetero-aromatische vijfringstructuur maakt dit een bijzonder interessant bouwblok voor de aanmaak van een waaier aan organische verbindingen. Ze kunnen bijvoorbeeld worden omgezet in alifatische verbindingen zoals levulinezuur en derivaten; door middel van Diels-Alder-reacties van gesubsitueerde alkenen met furanen als diënen kunnen ook gesubstitueerde benzeenverbindingen worden gemaakt, die belangrijk zijn in de huidige chemische industrie.’ 

‘Tegelijkertijd werken we in een pilotplant aan de verbetering van het proces om non-food glucose uit houtachtige biomassa te produceren’

Gert-Jan Gruter

In Delfzijl gebruikt Avantium in eerste instantie nog fructose als grondstof voor de productie van FDCA. Gruter: ‘Omdat er veel vraag is naar de grondstof voor PEF, hebben we ervoor gekozen om nu te starten met de productie van FDCA uit fructose in plaats van uit glucose. De fructose is afkomstig uit mais-zetmeel, hieraan is wereldwijd een overcapaciteit.’ In een eerste processtap wordt fructose opgelost in methanol en gedehydrateerd. Hierbij ontstaan methoxy-methyl-furfural (MMF) en levulinezuur. In de tweede processtap reageert het MMF tot FDCA. ‘Tegelijkertijd werken we in een pilotplant aan de verbetering van het proces om non-food glucose uit houtachtige biomassa te produceren. Non-food glucose is op dit moment niet beschikbaar.’ Het gaat hierbij bijvoorbeeld om typische opschaalkwesties en bijvoorbeeld om hoe om te gaan met de vaste bijproducten en hoe deze te valoriseren. Het zal volgens Gruter nog zo’n tien jaar duren voor dit deel van het proces commercieel beschikbaar is.  

Uitverkocht 

Het opschalen van het FDCA-proces van pilotschaal (10 ton per jaar) naar de flagship-fabriek met een capaciteit van 5000 ton per jaar verliep niet zonder slag of stoot. Maar de vraag vanuit de markt naar FDCA en PEF is dusdanig dat het de investering waard is. De capaciteit van de Delfzijlse fabriek was voor de officiële opening al volledig uitverkocht. De nieuwe fabriek dient als showcase voor bedrijven die op commerciële schaal FDCA en PEF willen produceren. Avantium verkoopt licenties voor de technologie. Het Amerikaanse Origin Materials is de eerste partij die een licentie heeft afgenomen. Met de licentie kan het bedrijf de technologie van Avantium gebruiken om CMF om te zetten in FDCA op een schaal van 100 kiloton per jaar.  

‘Tweede generatie lignocellulose biomassa is er voldoende, mits we deze gebruiken voor de productie van chemicaliën en niet voor brandstoffen’ 

Bert Maes

Maes en Gruter denken dat er voldoende afvalbiomassa beschikbaar is om CMF op grote schaal te maken. Maes: ‘Tweede generatie lignocellulose biomassa is er voldoende, mits we deze gebruiken voor de productie van chemicaliën en niet voor brandstoffen. We moeten sowieso een disconnectie maken van energie uit koolstofbronnen en koolstof gebruiken voor toepassingen waarvoor je het echt nodig hebt, zoals eindproducten in de chemie. Energieproductie via verbranding om bijvoorbeeld auto’s te laten rijden kan beter uit andere bronnen komen als we onze CO₂-voetafdruk willen reduceren.’