Speciaal ontworpen sulfoniumzout-labels kun je gebruiken als elektronacceptor voor radicaalvorming in foto-actieve elektrondonor-acceptorcomplexen, waarbij je geen metaalkatalysatoren nodig hebt. Dat schrijven Britse onderzoekers in Nature Chemistry.
Radicalen in de organische chemie zijn reactieve verbindingen die bijzondere reacties aan kunnen gaan. Maar om zo’n radicaalverbinding te vormen moet je de elektronen van zo’n binding uit elkaar trekken, en dat gaat niet altijd even makkelijk. Een opkomende optie is de foto-activatie elektrondonor-acceptor- (EDA) complexen. Dat werkt met – de naam zegt het al – een elektrondonor en een elektronacceptor die aan elkaar gaan zitten. Schijn je vervolgens (zichtbaar) licht op het complex dan vindt een single-electron transfer (SET) plaats, waarna je twee radicalen overhoudt.
Bij aromatische verbindingen – arenen – werkt dat wel, maar alleen als je er de juiste functionele groepen aan vast maakt. Zodoende heb je weinig bewegingsvrijheid en word je gelimiteerd door de elektronische eigenschappen van de aromatische precursors. Dat vonden Britse onderzoekers van de University of Manchester onder leiding van David Procter te inefficiënt. Daarom ontwierpen zij een breed toepasbare methode om specifieke C–H-bindingen op arenen te functionaliseren met sulfoniumzouten, zichtbaar (blauw) licht en zonder metalen.
De nieuwe methode begin je met niet-gefunctionaliseerde arenen. Daaraan voeg je geactiveerde sulfoxide toe met een aminekatalysator. Dat vormt dan een EDA-complex dat je met zichtbaar blauw licht een SET kunt laten doen. Het zo ontstane radicaal kun je laten reageren met allerlei andere moleculen, zoals cyanide-precursors en geactiveerde enol-verbindingen. En ook het areen zelf kun je variëren met halogenen, elektronenstuwende of juist -zuigende groepen. De opbrengsten van de reacties lagen zo rond de 50-60%.
De praktische toepassing van deze methode demonstreerden Procter en zijn groep ook door hiermee bestaande medicijnen of agrochemische stoffen ofwel eenvoudig na te maken ofwel eenvoudig aan te passen. De auteurs besluiten: ‘We envisage that our EDA-complex photoactivation strategy will serve as a launchpad for the invention of novel organocatalytic aromatic C–H functionalization processes.’
Dewanji, A. et al. (2022) Nat. Chem., doi.org/10.1038/s41557-022-01092-y
Nog geen opmerkingen