Lithiumzwavelbatterijen vormen wellicht een volgende generatie lithium-ion batterijen. In theorie kunnen ze namelijk veel energie opslaan. Zwavelatomen vormen S₈ en kunnen dus per molecuul 16 elektronen overdragen; twee elektronen per S. Bovendien is zwavel een afvalproduct uit de petrochemische industrie en daarmee ruim beschikbaar en goedkoop, al moet je het wel schoonmaken voor je het in een batterij kunt gebruiken. Ondanks de hoge energiedichtheid en relatief lage kosten zijn lithiumzwavelbatterijen nog niet grootschalig gerealiseerd. Een van de problemen is de hoge oplosbaarheid van zwavel, dat met lithium als lithiumsulfide kan neerslaan op de lithiumanode, waardoor de batterij deactiveert. 

Een team onderzoekers van Xiamen University werkt al langer aan het probleem van die korte levensduur. Ze ontwikkelden eerder al een katalytisch materiaal dat bij toevoeging aan de zwavelkathode het verlies van zwavel stopte, maar het werkingsmechanisme bleef onduidelijk. In hun meest recente onderzoek, nu gepubliceerd in Nature, gebruiken ze in situ elektrochemische transmissie-elektronenmicroscopie met vloeistofcellen om direct de transformatie van lithiumpolysulfiden op de elektrodeoppervlakken op atomaire schaal in beeld te brengen. Ze kunnen zo de situatie met en zonder hun katalysator vergelijken. Er blijken zich op nanoschaal lithiumpolysulfide-belletjes te vormen op het kathodeoppervlak. Zonder hun katalysator verschijnen die niet. De belletjes verspreiden zich tijdens ontlading door de kathode en veranderen in nanokristallen van lithiumsulfide. 

Moniek Tromp, hoogleraar materiaalchemie aan de Rijksuniversiteit Groningen, is verbaasd dat Nature de paper heeft geaccepteerd. ‘De auteurs stappen over een heleboel zaken heen. Ze lijken de oplossingschemie van lithium, zwavel en de polysulfides volledig te negeren.’ In de paper kijken de onderzoekers wat er gebeurt wanneer hun batterij (ont)laadcycli doorloopt, maar zwavel lost vanzelf ook al op in de elektrolyt en vormt zonder laden of ontladen (lithium)polysulfides. Daarnaast is de batterij anders opgebouwd dan gebruikelijk is, aldus Tromp. ‘Je zet normaal gesproken de elektrodes met de grootste oppervlakken naar elkaar toe en hebt zo korte diffusiepaden. Hier hebben ze twee elektroden horizontaal tegen elkaar gelegd, met de korte kant naar elkaar toe. Dat snap ik wel, je hebt die vorm nodig voor elektronenmicroscopie, maar de polysulfides moeten over grotere afstanden diffunderen en daardoor is de elektrochemie niet meer betrouwbaar en gaan de tijdschalen tussen de species die je ziet en hun relatie tot de elektrochemie over elkaar lopen en je kunt dan dus geen conclusies meer trekken.’

Geen nieuwe informatie

Tromp vindt de gebruikte techniek wel heel mooi, vooral omdat ze kunnen zien welke species er precies neerslaan op de elektroden. Maar zoals gezegd, de vloeistoffase wordt genegeerd. ‘Er vinden vele reacties plaats in de oplossing, tussen lithium, polysulfides en zwavel, in evenwichtsreacties van disproportionering van de polysulfide zwavelketens, die ze niet kunnen zien. En deze reacties vinden sowieso ook chemisch plaats, niet alleen elektrochemisch. Dit hebben wij zelf met operando röntgenspectroscopie en imaging, waar we zowel de opgeloste species als de vaste stof kunnen zien en meten, al laten zien. Bovendien weten we daaruit dat het vaste Li₂S ook al in oplossing vormt, niet pas op het oppervlak zoals ze hier zien.’ Voor haar bevestigen deze nieuwe resultaten wat ze in haar eigen groep al heeft gemeten, maar levert dit onderzoek geen nieuwe informatie. ‘Ze kunnen het niet correleren aan de laadcyclus. Ze schetsen voor mijn gevoel maar een deel van het beeld.’ 

Tromp werkt zelf ook aan de vraag hoe je kunt voorkomen dat lithiumsulfide neerslaat op de anode. Ze vermoedt dat een ander elektrolyt, membranen of coatings uitkomst kunnen bieden. ‘De polysulfides zijn zo oplosbaar, en dat is goed voor de elektrochemie, maar het is lastig om te zorgen dat de producten aan de juiste kant van de batterij blijven. Je moet uiteindelijk een goedkope, simpele manier vinden om dat voor elkaar te krijgen.’ 

Zhou et al. (2023) Nature https://doi.org/10.1038/s41586-023-06326-8