Het lijkt voer voor een select groepje superspecialisten: de interactie tussen nikkelnanodeeltjes en een onderlaag van titaandioxide hangt sterk af van de temperatuur waarbij je ze voorbehandelt met waterstof. Toch wisten Bert Weckhuysen, Sara Bals en hun onderzoeksgroepen in respectievelijk Utrecht en Antwerpen er het breed georiënteerde Science mee te halen. Wat zich afspeelt op die nanodeeltjes is dan ook niet het eigenlijke nieuws. Wel dat ze dit soort dingen voor het eerst letterlijk kunnen zien gebeuren.  

Ze hoefden niet eens de chemische reactie te hypen die door deze deeltjes wordt gekatalyseerd. Terwijl die behoorlijk hot is, namelijk de hydrogenering van CO₂ tot methaan, ook bekend als de Sabatierreactie. Maar om daar achter te komen moet je de publicatie tamelijk goed lezen. Weckhuysen benadrukt dat het vooral gaat om de nieuw ontwikkelde onderzoeksmethoden, die licht kunnen werpen op veel meer reacties: ‛We proberen fundamentele concepten binnen de heterogene katalyse te begrijpen, en zo het hele vakgebied vooruit te helpen. In dit geval het effect van het dragermateriaal op het katalytische gedrag van nanodeeltjes.’ 

Pingpongen 

Oorspronkelijk richtte het Utrechtse onderzoek naar CO₂-hydrogenering zich op de effecten van grootte en oppervlaktestructuur op de katalytische activiteit van ‛kale’ nikkeldeeltjes. Charlotte Vogt, die er vanaf 2015 haar promotieonderzoek aan wijdde, gebruikte daarbij inert siliciumdioxide als ondergrond. Maar er waren berichten dat titaniumdioxide misschien wel betere resultaten gaf en dat wekte de interesse van Matteo Monai, die eind 2017 de Utrechtse groep kwam versterken als postdoc. 

Anders dan SiO₂ is TiO₂ reduceerbaar. Wanneer je het voorbehandelt met waterstof, bij 400 ºC of meer, wordt de toplaag als het ware losgeweekt en zet zich af op de nikkeldeeltjes als TiO_2-x. Bekend was al dat zo’n strong metal-support interaction (SMSI) de katalytische activiteit en selectiviteit behoorlijk kan beïnvloeden. Maar wat zich daarbij precies op het katalysatoroppervlak afspeelde, bleef gissen. 

Toen masterstudent Angela Melcherts zich meldde bij Monai en Weckhuysen, op zoek naar een onderwerp voor haar afstudeerscriptie, besloten ze met SMSI te gaan spelen. Al snel bleek bij het Ni/TiO₂-systeem de temperatuur tijdens de voorbehandeling een zekere invloed te hebben, maar waarom? In Weckhuysens woorden leidde het binnen de groep tot ‛pingpongen met ideeën’. Melcherts herinnert zich dat ze tijdens een overlegronde kwam met een schetsje, gebaseerd op literatuurgegevens, van nanodeeltjes die geheel óf gedeeltelijk waren bedekt met TiO_2-x. ‛Dat zou de selectiviteit kunnen bepalen. Het werd onze uitgangshypothese: kun je via de mate van bedekking de katalyse aansturen?’ 

Operando 

Om zulke processen onder realistische omstandigheden in beeld te krijgen, zijn operando-technieken sterk in opkomst. Daarbij laat je je processen verlopen in een meetcel met vensters die je kunt doorstralen met een licht- of elektronenbundel naar keuze. Het beste dat Utrecht op dat vlak had te bieden, was operando-infraroodspectrometrie. 

‛Het effect van de voorbehandeling meet je met H₂-chemisorptie’, legt Melcherts uit. ‛Waterstof hecht wel op nikkel maar niet op TiO₂. Het totale oppervlak van de nikkeldeeltjes is ongeveer bekend. Als je ze blootstelt aan waterstof, kun je berekenen welk percentage van het oppervlak er nog voor beschikbaar is. Na voorbehandeling bij 400 ºC bleek ongeveer 30 procent te zijn afgedekt door TiO₂. Bij 600 ºC was het bijna 100 procent.’  

Vervolgens stel je de katalysator bloot aan reactiecondities. In dit geval die van het Sabatierproces, ook zo’n 400 ºC, maar met een wat hogere druk en een gasmengsel dat naast H₂ ook CO₂ bevat. Op dat moment komt de IR-spectrometrie aan bod. ‛Een belangrijk intermediair is daarbij CO’, vervolgt Melcherts. ‛Aan de hand van de sterkte van dat signaal valt af te leiden hoeveel CO kan binden aan het nikkeloppervlak, en dus welk percentage daarvan op dat moment vrij is.’ En daarin zat de verrassing: de metingen suggereerden dat dat percentage steeg. Op de een of andere manier was de TiO_2-x-toplaag zich aan het herstructureren, zodat extra nikkel bloot kwam te liggen.  

Beide voorbehandelingstemperaturen leverden overigens wél een katalysator op die methaan produceerde. De 600 ºC-versie bleek iets minder efficiënt per gram nikkel, maar efficiënter per gram onbedekt nikkel. En het product bevatte naast methaan een hoger percentage alkanen met twee of meer gekoppelde koolstofatomen - dat kán een voordeel zijn. Weckhuysen bekent dat de groep op basis van dit alles alvast een manuscript naar ACS Catalysis stuurde, en dat het achteraf terecht was dat het in deze vorm niet door de peer review kwam. ‛De referees oordeelden dat de hypothese best kon kloppen, maar dat onze metingen het onvoldoende ondersteunden.’  

Detail 

Met alleen operando IR-spectroscopie kwamen hij en zijn groep niet verder. Met die techniek kun je nu eenmaal geen afzonderlijke nanodeeltjes bestuderen, laat staan details die te maken hebben met specifieke kristalvlakken op zo’n deeltje. Het blijft een gemiddelde. Dus gingen ze op zoek naar iemand die de individuele deeltjes wél in beeld kon brengen. Dat bleek Sara Bals te zijn. 

Bals, gewoon hoogleraar aan de Universiteit Antwerpen, vertelt dat ze al met elektronenmicroscopen werkt sinds haar promotietijd. Ooit verwierf ze een ERC Starting Grant voor een project dat individuele atomen herkenbaar moest maken in nanodeeltjes. Maar als fysicus was haar een detail ontgaan: ‛Toen een lid van mijn groep haar proefschrift verdedigde, merkte een chemicus op dat metingen bij kamertemperatuur en onder ultrahoog vacuüm niet zo relevant waren voor industriële katalyse. En even dacht ik: oei, alles wat we hebben gedaan is dus waardeloos…’ 

Inmiddels leidt ze het ERC Consolidator project RealNANO, dat technieken moet opleveren om nanomaterialen te bestuderen onder realistische condities. Bijvoorbeeld met operando-elektronenmicroscopie — precies wat ze in Utrecht nodig hadden. Maar haar groep heeft meer in huis dan alleen een goede microscoop. ‛We hebben ook een goed team, met mensen die dagenlang achter de opstelling willen gaan zitten en het geduld hebben om net zo lang te schaven aan de experimentele procedures tot ze de gezochte informatie opleveren.’ Daar komt meer aan te pas dan alleen maar kijken: de microscoopopnames zijn met het blote oog soms moeilijk te interpreteren. Alleen met uitgekiende computeralgoritmes kun je er een maximum aan informatie uit halen. Bals: ‛We zijn hier goed in het kwantificeren van onze metingen, in het transformeren van beelden naar getallen. Die getallen laten ons communiceren met mensen als Angela die andere meettechnieken gebruiken. Zien is geloven, maar meten is weten.’ 

Knop omgezet

Ze kende Bert Weckhuysen eigenlijk alleen van naam. ‛Ik wist dat hij uitstekend werk deed, en ik denk dat ik een beetje aarzelde om bij zo’n bekende groep aan te kloppen om naar hun materialen te kijken. Ik ben Bert nog steeds dankbaar dat hij contact zocht met míj…’ Wat Weckhuysen dan weer een beetje over the top vindt: ‛Ik spreek liever van team science. Door elkaars informatie aan te vullen kun je pas echt goed werken aan wetenschappelijk relevante onderwerpen.’ 

In eerste instantie wist Bals niet eens precies welke Utrechtse hypothese ze moest toetsen, alleen dat het mooi leek aan te sluiten op haar eigen onderzoekslijn. ‛Dit kan een interessante samenwerking worden’, zei ze tegen haar postdoc Kellie Jenkinson. ‛We wilden een nieuwe meetopstelling testen binnen de groep. Men veel moeite en geduld wisten Kellie en collega’s hem aan de praat te krijgen. En toen we de eerste resultaten naar Utrecht stuurden met de vraag of ze er daar iets mee konden, was het net of we een knop hadden omgezet. Iedereen was ineens heel opgewonden omdat het precies aansloot op waar ze naar hadden gezocht.’ Weckhuysen bevestigt: ‛Ik had iets van “wow”. Ik viel zowat van mijn stoel.’ 

Onverwacht 

Jenkinsons close-ups van de nanodeeltjes lieten voor het eerst echt zien wat er gebeurt. Bij de voorbehandeling bij 400 ºC wordt het TiO_2-x-toplaagje slechts een paar atomen dik en bedekt alleen de (111)-kristalvlakken die achteraf inderdaad de beste match blijken te zijn; met dichtheidsfunctionaaltheorie wist het team dat te bevestigen. Bij blootstelling aan CO₂ is het oxide bijna meteen weer weg, en thermodynamische berekeningen laten zien dat het onder deze omstandigheden inderdaad te instabiel is om te blijven zitten. Het nikkel komt er ook niet ongeschonden af: de grenzen tussen de kristalvlakken zijn lang niet meer zo scherp als voor de behandeling. ‛We dachten dat de katalytische activiteit zich afspeelde op de grenzen tussen TiO₂ en nikkel. Daar zaten we dus helemaal naast’, zegt Monai. ‛Berekeningen laten zien dat er spanningen ontstaan in het nikkeloppervlak, en daaruit valt de activiteit te verklaren.’ 

De behandeling bij 600 ºC geeft een heel ander beeld. De oxidelaag wordt een paar nanometer dik en bedekt het hele oppervlak. Onder invloed van CO₂ herstructureert ze zich: een deel van het nikkel wordt blootgelegd maar er blijven grote TiO₂-brokstukken op achter. Zo krijg je wel grensvlakken tussen TiO₂ en Ni, en daaruit is de vorming van langere koolstofketens te verklaren. ‛Mijn schetsje uit het begin bleek toch een beetje te kloppen’, concludeert Melcherts.  

Volgens Monai had eigenlijk niemand verwacht dat het oppervlak na de voorbehandeling nog zo sterk zou veranderen, zeker niet onder de relatief milde condities van de Sabatierreactie. Overigens lijkt de transformatie niet verder te gaan dan dit. ‛Na korte tijd stelt zich een nieuw evenwicht in’, denkt Jenkinson, die het proces tot nu toe gedurende een paar dagen heeft geobserveerd. 

Spelen met parameters 

De onderzoekers hadden hun waarnemingen kunnen terugsturen naar ACS Catalysis, maar besloten hoger te mikken. Zodat hun verhaal nu in Science staat. Wat zeker voor de eerste auteurs Monai (inmiddels universitair docent), Jenkinson en Melcherts (inmiddels gestart met haar promotieonderzoek) carrièretechnisch geen kwaad kan.  

De uitbreiding van de gereedschapskist geeft het onderzoek een geheel nieuwe vrijheidsgraad, voorspelt Bals. ‛We kunnen verder gaan dan alleen materialen kiezen, en ook met parameters gaan spelen.’ Ook Weckhuysen ziet uit naar voortzetting van de samenwerking. ‛We willen bijvoorbeeld gaan kijken naar kobalt op TiO₂, als katalysator voor de Fischer-Tropschreactie [die synthetische benzine of diesel oplevert, red.]. We wisten al dat je het dragermateriaal nuttig kunt maken, maar nu valt er rationeel aan te sleutelen omdat we kunnen zien wat we doen.’ Hij wijst er op dat het onderzoek voortborduurt op concepten die soms al jaren geleden zijn gelanceerd door eminente wetenschappers binnen de heterogene katalyse. ‛Met elektronenmicroscopie en andere operando-technieken kunnen we die nu eindelijk goed op hun waarde beoordelen.’

Matteo Monai, Kellie Jenkinson, Angela Melcherts, et al., Restructuring of titanium oxide overlayers over nickel nanoparticles during catalysis, Science (2023)